本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢水的高級氧化處理系統(tǒng)及其工藝方法。
背景技術(shù)：
近30年來，中國的環(huán)境問題尤其是水污染問題日益突出，并呈現(xiàn)出爆發(fā)式惡化的趨勢。一方面受到經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快的影響；另一方面，受社會需求和工業(yè)技術(shù)發(fā)展的推動，各種新化學(xué)物質(zhì)層出不窮，廢水成分越來越復(fù)雜，難降解污染物越來越多，傳統(tǒng)的生物處理已不能滿足處理要求，必須考慮其他如物理和化學(xué)的處理方法。
高級氧化技術(shù)作為一種處理難降解污染物的新技術(shù)，具有能產(chǎn)生大量非?；顫娏u基自由基(·OH)、氧化能力強、所降解污染物產(chǎn)物清潔、反應(yīng)過程容易控制以及處理靈活等特點。目前常用的高級氧化處理法主要有芬頓及類芬頓氧化法、臭氧類氧化法。
臭氧類氧化法，包括UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3等組合技術(shù)，提高氧化速率和效率，但是由于臭氧在水中的溶解度較低、臭氧的利用率低、臭氧的產(chǎn)生率低、耗能等稱為臭氧類氧化技術(shù)應(yīng)用的制約；而對于芬頓法或類芬頓法，是在酸性條件下過氧化氫在催化劑鐵(Ⅱ)鹽或過渡金屬的作用下發(fā)生的復(fù)雜連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，其氧化能力超過了超氧化物(·O 2-)，或臭氧(O3)，在活性氧中是氧化性最強的，廣泛的應(yīng)用于成分復(fù)雜的廢水處理中。但是該方法產(chǎn)生的羥基自由基的壽命只有100萬分之一秒，另外還存在使用藥劑量大，大量的亞鐵使得處理過程中的污泥產(chǎn)量大，并且使得出水存在二次污染，另外殘留的過氧化氫會導(dǎo)致處理COD效果不穩(wěn)定，處理費用增加。
高級氧化處理劑是一種在催化劑的作用下，可快速、持續(xù)釋放高濃度氧化羥基自由基，充分發(fā)揮強氧化性能的復(fù)合型環(huán)境凈化功能材料，其氧化羥基自由基的持續(xù)釋放時間長達(dá)20min以上，能解決常規(guī)高級氧化法處理難降解廢水的技術(shù)瓶頸問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種基于高性能復(fù)合型環(huán)境凈化功能材料的高級氧化處理方法，有效解決常規(guī)高級氧化法處理難降解廢水所存在的技術(shù)瓶頸問題。
技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種廢水的高級氧化處理系統(tǒng)，包括依次連接的緩沖池、pH調(diào)節(jié)池、鈍化池、反應(yīng)池、中和池和沉淀池；
所述緩沖池通過管道提升泵與pH調(diào)節(jié)池相連，pH調(diào)節(jié)池的出水口通過管道與鈍化池相連，鈍化池的出水口通過管道與反應(yīng)池相連，反應(yīng)池的出水口通過管道與中和池相通，中和池的出水口通過管道與沉淀池的中心導(dǎo)流筒相連，沉淀池的出水排入達(dá)標(biāo)排放池或回用池。
進(jìn)一步的，在所述pH調(diào)節(jié)池中設(shè)有攪拌機，在其進(jìn)水處設(shè)有加堿/酸泵；
鈍化池中設(shè)置折板，在其進(jìn)水口設(shè)有金屬離子催化劑投加入口；
中和池中設(shè)有隔板和加酸泵，在進(jìn)入沉淀池的中心導(dǎo)流筒的管道上設(shè)有加藥泵；
沉淀池的底部設(shè)置污泥管道，利用污泥泵將產(chǎn)生的污泥抽走。
上述的廢水的高級氧化處理系統(tǒng)的工藝方法，包括以下步驟：
1)pH調(diào)節(jié)：待處理的難降解廢水經(jīng)緩沖池泵入pH調(diào)節(jié)池，將溶液pH調(diào)至10以上；
2)催化劑投加：經(jīng)pH調(diào)節(jié)池自流出的溶液進(jìn)入鈍化池，向其中投加金屬離子催化劑，攪拌混合均勻；
3)復(fù)合氧化劑的氧化處理：經(jīng)鈍化池自流出的混合液進(jìn)入反應(yīng)池中，向其中投加復(fù)合氧化劑，混合均勻進(jìn)行氧化分解處理。
4)中和及沉淀：廢水經(jīng)氧化處理后流入中和池，調(diào)節(jié)pH至6～8；廢水中和后加入聚丙烯酰胺，在沉淀池絮凝沉淀；從沉淀池的出水堰排出上清液，即為出水。
進(jìn)一步的，所述步驟1)中通過添加濃度為10～20％的酸性或堿性化合物進(jìn)行調(diào)節(jié)pH至10以上，其中，所述酸性化合物為包括硫酸、鹽酸在內(nèi)的酸類化合物的水溶液，所述堿性化合物為氫氧化鈉的固體或水溶液。
進(jìn)一步的，所述步驟2)中的金屬離子催化劑為亞鐵鹽或銅鹽的固體或者其水溶液，其中，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，所述銅鹽為硫酸銅或氯化銅。
進(jìn)一步的，所述亞鐵鹽為七水硫酸亞鐵，投加量為0.10～1.0g/L；所述銅鹽為硫酸銅，投加量為銅離子1mg/L以上。催化劑亞鐵鹽的投量與被處理廢水所含的難降解有機物種類、含量有關(guān)，本發(fā)明的待處理廢水中主要含有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉；丙烯酸，丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，烯丙基醇；異丙醇，乙醇，甲醛；十二烷基苯磺酸鈉，聚氧乙烯壬基苯基醚；二氯甲烷，四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯，順-1,2-二氯乙烯，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，1,3-二氯丙烯；秋蘭姆、西瑪津，殺草丹的等的一種有機物。
進(jìn)一步的，所述步驟3)中的復(fù)合氧化劑的主要成分包括過硫酸鹽、酵母裂解酶、還原型谷胱甘肽。
進(jìn)一步的，所述步驟3)中的復(fù)合氧化劑的投加濃度為5～50mg/L，氧化分解反應(yīng)時間為1.5～2.5h。
進(jìn)一步的，所述步驟4)中的聚丙烯酰胺的濃度為1～2‰wt，投加量為0.10～0.20ml/L待處理廢水。
進(jìn)一步的，所述步驟4)中采用濃度為10～20％的酸性化合物調(diào)節(jié)pH。
上述工藝主要針對的處理對象為難降解的廢水，主要來源于印染廠、制藥廠、造紙廠、電鍍廠以及食品加工廠的生產(chǎn)廢水，解決了采用難降解廢水單靠生物法處理不能達(dá)標(biāo)排放，而使用高級氧化法(芬頓法或類芬頓氧化法、臭氧類氧化法)處理的費用高、效率低、管理復(fù)雜等難題，對難處理廢水具有很重要的意義。
有益效果：本發(fā)明的廢水的高級氧化處理系統(tǒng)及其工藝方法，相對與現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：
1)本高級氧化處理工藝主要是基于酶、過氧化物等關(guān)鍵成分復(fù)合形成的一種高性能復(fù)合型環(huán)境凈化功能材料的氧化處理方法，產(chǎn)物不會對環(huán)境造成二次污染，同時工藝藥劑投加量少，反應(yīng)條件控制簡單；
2)采用基于高性能復(fù)合型環(huán)境凈化功能材料的高級氧化處理工藝，其產(chǎn)生的氧化羥基自由基的持續(xù)釋放時間長達(dá)20min以上，重點解決了常規(guī)芬頓法或類芬頓法產(chǎn)生羥基自由基持續(xù)時間短、污泥發(fā)生量大、運行成本高，條件控制困難的技術(shù)瓶頸；
3)基于高性能復(fù)合型環(huán)境凈化功能材料的高級氧化處理工藝，能不加選擇地將廢水中的難降解成分進(jìn)行快速徹底分解，同時極容易控制整個反應(yīng)過程，工藝上杜絕了常規(guī)芬頓法存在的雙氧水殘留的問題；
4)基于高性能復(fù)合型環(huán)境凈化功能材料的高級氧化處理工藝，流程簡單，控制容易，氧化降解污染物效率高，解決了臭氧類氧化法所存在的投資成本大，處理效果差、運行成本高、管理復(fù)雜的技術(shù)瓶頸問題。
5)采用本處理工藝，可以進(jìn)行難降解廢水的預(yù)處理，提高廢水的可生化性；也可對二級生化出水進(jìn)行深度處理，確保出水達(dá)到排放水或者回用水的標(biāo)準(zhǔn)要求。
6)本處理工藝可廣泛適用于所有工業(yè)廢水處理亟需提標(biāo)改造的不達(dá)標(biāo)現(xiàn)有企業(yè)或要求出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)或工藝回用的新建企業(yè)，可廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、焦化、石油等領(lǐng)域。
附圖說明
附圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
備注：(1)：緩沖池；(2)：pH調(diào)節(jié)池；(3)：鈍化池；(4)：反應(yīng)池；(5)：中和池；(6)：沉淀池；(7)：難降解廢水；(8)：出水(達(dá)標(biāo)排放或者回用)；(9)：堿/酸；(10)：Fe(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)鹽；(11)：復(fù)合氧化劑；(12)：酸；(13)：聚丙烯酰胺。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。
本發(fā)明所用的復(fù)合氧化劑為一種高性能復(fù)合型功能凈化材料，由江蘇艾特克環(huán)境工程設(shè)計研究院有限公司提供，其主要成分為過硫酸鹽、酵母裂解酶、還原型谷胱甘肽等，其作用機理：在金屬離子催化劑的作用下可快速、持續(xù)釋放高濃度氧化自由基，發(fā)揮其氧化性能，充分氧化降解難降解廢水中的COD和有機物。
本發(fā)明建立了能對難降解廢水進(jìn)行有效處理的基于高性能復(fù)合型功能凈化材料的高級氧化處理工藝及方法。如附圖1所示，該高級氧化處理工藝系統(tǒng)包括緩沖池1、pH調(diào)節(jié)池2、鈍化池3、反應(yīng)池4、中和池5和沉淀池6。難降解廢水7進(jìn)入緩沖池中。緩沖池通過管道提升泵與pH調(diào)節(jié)池2相連；pH調(diào)節(jié)池2出水口通過管道與鈍化池3相連；鈍化池3出水口通過管道與反應(yīng)池4相連；反應(yīng)池4出水口通過管道與中和池5相通；中和池5出水口通過管道與沉淀池6中心導(dǎo)流筒相連，沉淀池6的出水8排入達(dá)標(biāo)排放池或回用池。
在pH調(diào)節(jié)池2中設(shè)有攪拌機，在其進(jìn)水處設(shè)有加堿/酸泵添加堿/酸9，通過攪拌混合使得pH調(diào)節(jié)池2出水口處的pH為10以上。鈍化池3設(shè)置折板，在其進(jìn)水口加入金屬離子催化劑亞鐵鹽或銅鹽10，七水硫酸亞鐵的投加量優(yōu)選為0.10～1.0g/L，銅離子的投加量為1mg/L以上。鈍化池3排出的混合液再加入高性能復(fù)合型功能凈化材料11后進(jìn)入反應(yīng)池4，經(jīng)微氣攪拌混合反應(yīng)后排出；高性能復(fù)合型環(huán)境凈化功能材料的投量沒有特別限定，其一般的投加濃度最好是5～50mg/L；對高級氧化處理劑的混合方式?jīng)]有特別限定，可以是攪拌、曝氣；對氧化反應(yīng)時間也沒有特別限定，一般為優(yōu)選為1.5～2.5h。
中和池5也設(shè)有隔板，使用加酸泵添加酸12將pH調(diào)節(jié)至6-8左右。然后在進(jìn)入沉淀池6導(dǎo)流筒的管道上使用加藥泵投加適當(dāng)?shù)木郾０?3，在沉淀池6進(jìn)行沉淀分離，上清液通過沉淀池6上部的三角出水堰排水，出水8的水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放或回用，底部設(shè)置污泥管道利用污泥泵將產(chǎn)生的少量污泥抽走，進(jìn)行脫水處理后填埋。
除非有特別說明，所述上述所有步驟，均在常溫常壓的條件下進(jìn)行。
實施例1
遼寧盤錦某焦化廠難降解有機廢水、水質(zhì)成分復(fù)雜，污染物含量。經(jīng)油水分離+氣浮+水解酸化+接觸氧化工藝，出水COD200～300mg/L，色度300～400倍，很難滿足《城鎮(zhèn)污水泵處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)，為此采用本高級氧化處理工藝對其出水進(jìn)行處理。
被處理水進(jìn)入緩沖池，經(jīng)提升泵泵至pH調(diào)節(jié)池，加20％的氫氧化鈉，攪拌及充分?jǐn)嚢杌旌?，使得混合液pH為10；在鈍化池的進(jìn)水口，加入0.8g/L的硫酸亞鐵，經(jīng)過折板反應(yīng)器的水力攪拌混合均勻；然后在鈍化池排出管道上加入45mg/L的高性能復(fù)合型功能凈化材料，微曝氣攪拌混合反應(yīng)2h；再在中和池的進(jìn)水口泵入20％硫酸，經(jīng)隔板水力攪拌混合均勻后，使得中和池混合液的pH為7.5左右；在進(jìn)入沉淀池中心導(dǎo)流筒的管道上泵入1.5‰wt的聚丙烯酰胺0.1ml/L，最后進(jìn)入沉淀池進(jìn)行固液分離，完成廢水的氧化降解過程，出水COD平均約38.7mg/L，出水色度幾乎在8倍以下，滿足《城鎮(zhèn)污水泵處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)。
實施例2
新疆阿拉爾某印染園區(qū)污水處理廠所收集印染企業(yè)處理不達(dá)標(biāo)的廢水，進(jìn)廠水COD平均90mg/L，色度平均150倍左右，不能滿足城鎮(zhèn)污水泵處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)。故采用本高級氧化處理工藝對其進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。
被處理水進(jìn)入緩沖池，經(jīng)提升泵泵至pH調(diào)節(jié)池，加10％的氫氧化鈉，攪拌及充分?jǐn)嚢杌旌?，使得混合液pH為11；在鈍化池的進(jìn)水口，加入0.2g/L的硫酸亞鐵，經(jīng)過折板反應(yīng)器的水力攪拌混合均勻；然后在鈍化池排出管道上加入25mg/L的高性能復(fù)合型功能凈化材料，微曝氣攪拌混合反應(yīng)1.5h；再在中和池的進(jìn)水口泵入10％硫酸，經(jīng)隔板水力攪拌混合均勻后，使得中和池混合液的pH為6左右；在進(jìn)入沉淀池中心導(dǎo)流筒的管道上泵入1.0‰wt的聚丙烯酰胺0.2ml/L，最后進(jìn)入沉淀池進(jìn)行固液分離，完成廢水的氧化降解過程，出水COD平均約35.1mg/L，出水色度幾乎在4倍以下，滿足《城鎮(zhèn)污水泵處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)。
實施例3
采用高級氧化處理工藝對河南駐馬店某制藥企業(yè)不達(dá)標(biāo)廢水進(jìn)行深度處理(不達(dá)標(biāo)廢水COD約80mg/L，色度約65倍)。被處理水進(jìn)入緩沖池，經(jīng)提升泵泵至pH調(diào)節(jié)池，加15％的氫氧化鈉，攪拌及充分?jǐn)嚢杌旌?，使得混合液pH為12；在鈍化池的進(jìn)水口，加入硫酸銅，銅離子的投加量為2mg/L，經(jīng)過折板反應(yīng)器的水力攪拌混合均勻；然后在鈍化池排出管道上加入20mg/L的高性能復(fù)合型功能凈化材料，微曝氣攪拌混合反應(yīng)2.5h；再在中和池的進(jìn)水口泵入15％硫酸，經(jīng)隔板水力攪拌混合均勻后，使得中和池混合液的pH為8左右；在進(jìn)入沉淀池中心導(dǎo)流筒的管道上泵入2.0‰wt的聚丙烯酰胺0.15ml/L，最后進(jìn)入沉淀池進(jìn)行固液分離，完成廢水的氧化降解過程，出水COD平均約39.6mg/L，出水色度幾乎在8倍以下，滿足《城鎮(zhèn)污水泵處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)。
實施例4
太湖流域江蘇省某化工企業(yè)經(jīng)過水解酸化+接觸氧化工藝后，處理出水(COD約148mg/L，色度約95倍)不能《城鎮(zhèn)污水處理廠》GB18918-2002一級A標(biāo)準(zhǔn)的要求，為了達(dá)到排放要求，采取芬頓法對其進(jìn)行深度處理，將反應(yīng)pH調(diào)至2.5，加入4.5g/L硫酸亞鐵和1.5ml30％的雙氧水，進(jìn)行芬頓反應(yīng)2.5h，加堿調(diào)節(jié)pH至7.5，絮凝沉淀后出水COD約48.9mg/L，色度約15倍，污泥產(chǎn)量約1.8kg/噸水。
同時采用本發(fā)明的高級氧化工藝對該不達(dá)標(biāo)出水進(jìn)行深度處理，向廢水中投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，然后向其中投加0.45g/L硫酸亞鐵混合均勻后，在鈍化池排出管道上加入35mg/L的高性能復(fù)合型功能凈化材料，微曝氣攪拌混合反應(yīng)2h；再在中和池的進(jìn)水口泵入10％硫酸，經(jīng)隔板水力攪拌混合均勻后，使得中和池混合液的pH為7.5左右；在進(jìn)入沉淀池中心導(dǎo)流筒的管道上泵入1.0‰wt的聚丙烯酰胺0.2ml/L，最后進(jìn)入沉淀池進(jìn)行固液分離，完成廢水的氧化降解過程，出水COD平均約32.6mg/L，出水色度幾乎在4倍以下，污泥產(chǎn)量約0.19kg/噸水，相對常規(guī)芬頓法污泥減量約90％，大大節(jié)約了污泥處置費用。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。