本發(fā)明涉及一步法合成氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠及其對鋅離子的電吸附去除，屬于廢水處理和材料合成領(lǐng)域。

技術(shù)背景

目前,水體中的重金屬污染日益受到人們的共同關(guān)注,這也成為國內(nèi)外水環(huán)境污染治理的研究難題和焦點。水體中的重金屬離子可以在水生生物中富集,通過食物鏈危害人體健康。目前常用的處理重金屬離子廢水的方法有化學(xué)沉淀法、氧化法、還原法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、活性炭吸附法和浮選法等,但都不同程度存在操作困難、處理費用昂貴、易造成二次污染等缺點。電吸附法是近60年來發(fā)展起來的新型水處理技術(shù),具有能耗低、對環(huán)境無二次污染等優(yōu)點,在水處理的領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力和廣泛的應(yīng)用前景。

用于電吸附的材料有活性碳、碳納米管等含碳材料。石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯因其擁有較大的比表面積、載流子遷移率高、機械靈活性優(yōu)異且良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性等眾多獨特的性能，從而受到了廣泛的關(guān)注，并應(yīng)用于很多研究領(lǐng)域，像光子器件、環(huán)境修復(fù)、生物技術(shù)、催化劑、新能源電池領(lǐng)域等。但是，在制備石墨烯的過程中，由于石墨烯中存在的π-π鍵和范德華力可能會導(dǎo)致它發(fā)生不可逆的聚集或者重新堆疊成石墨結(jié)構(gòu)，這會影響了石墨烯的性能。而3D石墨烯就能有效地防止這一現(xiàn)象的發(fā)生。并且這一新型材料—石墨烯水凝膠/氣凝膠，具有更大的比表面積，同時質(zhì)量輕、機械性能好、電子轉(zhuǎn)移率高。

在電吸附材料中摻雜其他的雜原子如氮、硫、磷、硼等可以有效的增加重金屬離子的吸附率，這歸因于雜原子和重金屬離子之間的螯合作用。因此，本發(fā)明利用石墨烯氣凝膠的大比表面積以及高的電子轉(zhuǎn)移率用于去除廢水中的重金屬離子，在氣凝膠中摻雜氮、硫原子， 制備氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠，同時對重金屬離子的電吸附效果進行了研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于將材料氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠應(yīng)用于一個新的領(lǐng)域—電吸附水中重金屬離子中。將氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠制成吸附電極后能有效的吸附水中的重金屬離子。

本發(fā)明涉及一步法合成氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠及其對鋅離子的電吸附去除，包括以下步驟：

a、制備氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠：將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，超聲10～30min使其分散均勻。待其分散均勻后加入L-半胱氨酸，攪拌使其分散均勻。然后將混合液在95℃的條件下進行水浴加熱2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物置于蒸餾水中沉浸2～3天，然后冷凍干燥，得到氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠材料；

b、制備氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極：將步驟a制得的氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠與預(yù)先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊狀的分散液，移取0.1～0.4mL的分散液均勻涂抹于硬紙片上，冷凍干燥，得到氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極；

c、電化學(xué)法去除水中重金屬離子：配制重金屬離子溶液，量取重金屬離子溶液置于電吸附容器中，將步驟b中制得的氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極對重金屬離子進行電吸附實驗。電吸附重金屬離子實驗采用三電極體系，以紙電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極。同時使用電導(dǎo)率儀實時監(jiān)測溶液電導(dǎo)率的變化，當(dāng)電導(dǎo)率保持不變時，即各紙電極吸附達到平衡。

進一步，步驟a中L-半胱氨酸與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為2～4h。

進一步，步驟c中電吸附水中的重金屬離子為Zn²⁺。

本發(fā)明的有益效果是：氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠的制備方法簡便易行，制備過程環(huán)保無 污染，以這些材料修飾的電極對于水中重金屬離子的吸附效率較高、時間短、操作簡便，材料的電吸附性能與以往材料相比也有了大幅的提升。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。

圖1為實施例一中制備的氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠的紅外譜圖(FT-IR圖)；

圖2為實施例二中溶液Zn²⁺初始濃度對Zn²⁺去除率的影響；

圖3為實施例三中氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極的吸附性能隨再生次數(shù)的變化。

具體實施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。

在本發(fā)明詳細(xì)敘述和實施例子中所示的重金屬離子去除率是按下述方法測定的：式中，％R、C₀、C_e分別表示Zn²⁺的去除率、初始濃度、平衡濃度。

實施例一：

制備氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極包括以下幾個步驟：

(1)將0.15g的氧化石墨烯(GO)超聲分散在100mL蒸餾水中，再加入0.45g的L-半胱氨酸，機械攪拌使其充分混合，然后將混合液在95℃的條件下進行水浴加熱2h。反應(yīng)結(jié)束后，將生成的產(chǎn)物沉浸于蒸餾水中2～3天，最后樣品在-52℃冷凍干燥24h，得氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠。

(2)將90mg步驟(1)制得的氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠材料加入2mL 4wt％的聚乙烯醇 溶液，超聲使復(fù)合材料在溶液里分散均勻。取0.16mL上述分散液均勻涂抹于35mm×8mm的硬紙片(厚400μm)上，于-52℃冷凍干燥干燥12h，制成氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極。

實施例二：

氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極的制備過程與實施例一相同。

將制備的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極分別用于0.25、0.4、0.8、1、3和6mM的ZnSO₄溶液的電化學(xué)處理，施加電壓為0.3V，處理時間為2min，Zn²⁺的去除率見圖2，可見摻氮石墨烯氣凝膠材料對低濃度的Zn²⁺溶液有較好的吸附效果。

實施例三：

氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極的制備過程與實施例一相同。

對氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極進行循環(huán)電吸附試驗。將氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極置于80mL濃度為1mmol/L的ZnSO₄溶液中，施加電位-0.3V，并記錄溶液電導(dǎo)率，2min后再次記錄溶液的電導(dǎo)率，計算去除率。隨后撤去電位讓其脫附，連續(xù)循環(huán)多次。實驗結(jié)果如圖3所示。首次吸附Zn²⁺去除率為65％，在經(jīng)過100次的循環(huán)使用后電極對Zn²⁺去除率為62％。說明該材料具有極高的再生性能。