本發(fā)明涉及一種處理煙氣脫硫廢水的方法，特別涉及一種高分子材料脫重金屬—電滲析脫鹽—蒸發(fā)結(jié)晶聯(lián)合處理濕法脫硫廢水，實(shí)現(xiàn)脫硫零排放的方法；屬于脫硫廢水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富，是一個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家。燃煤發(fā)電是我國(guó)利用煤炭資源最主要的途徑之一，在燃煤火電機(jī)組排放的眾多大氣污染物當(dāng)中，SO2以及粉塵危害最大。目前已有的煙氣脫硫技術(shù)有干法脫硫和濕法脫硫等，其中石灰石--石膏濕法脫硫技術(shù)是目前燃煤電廠煙氣脫硫的主流技術(shù)，濕法煙氣脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水由于汞、鉛、鎳、砷和鉻金屬離子含量較高，直接排放的危害很大。燃煤電廠要達(dá)到廢水零排放，最大的難點(diǎn)是含重金屬?gòu)U水以及高含鹽廢水如何處理回用。目前常用的脫硫廢水處理方法有石灰乳三聯(lián)箱處理法、反滲透濃縮法和蒸發(fā)濃縮法。石灰乳三聯(lián)箱處理法為：將脫硫后廢水經(jīng)中和、反應(yīng)、絮凝及沉淀處理，在中和箱中加入石灰乳將廢水pH值調(diào)至9-11左右，除去廢水中含有的部分重金屬及其他懸浮雜質(zhì)，該脫硫廢水處理系統(tǒng)配置復(fù)雜，且僅能除去廢水中的部分重金屬及懸浮雜質(zhì)，無(wú)法除去水中的氯離子，處理后廢水含鈣、鎂、氯及硫酸根離子高，不能直接排放，并且對(duì)設(shè)備和管道有較大的腐蝕，較易結(jié)垢，導(dǎo)致處理后的廢水仍無(wú)法進(jìn)入系統(tǒng)回用。反滲透濃縮法需要對(duì)進(jìn)水預(yù)處理，系統(tǒng)比較復(fù)雜，投資大，回收水質(zhì)欠佳，且廢水不能完全回用，仍需要向環(huán)境排放大量污水。脫硫廢水蒸發(fā)濃縮法對(duì)進(jìn)水的水質(zhì)要求高，具有設(shè)備投資大和占地面積大等缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有的濕法脫硫廢水的處理工藝存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種步驟簡(jiǎn)單、成本低，廢水充分凈化回用，且獲得副產(chǎn)工業(yè)鹽及回收重金屬，真正實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫廢水零排放的工藝方法。為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種處理煙氣濕法脫硫廢水的方法，包括以下步驟：1)濕法脫硫廢水經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)沉降池初步沉降及過(guò)濾后，進(jìn)入重金屬脫除系統(tǒng)，通過(guò)高分子吸附材料去除重金屬離子；2)重金屬脫除系統(tǒng)出水進(jìn)入軟化池進(jìn)行脫鈣和脫鎂處理后，進(jìn)入電滲析系統(tǒng)進(jìn)行電滲析脫氯處理；3)電滲析濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)或濃縮結(jié)晶，得到工業(yè)鹽；電滲析淡水循環(huán)利用。本發(fā)明針對(duì)濕法脫硫廢水pH主要為弱酸性，且包含大量鹽類以及重金屬的特點(diǎn)，而采用現(xiàn)有的常規(guī)工藝存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)其完全回用，且處理工藝復(fù)雜、成本高，無(wú)法大規(guī)模推廣應(yīng)用的缺陷。本發(fā)明的技術(shù)方案首次提出重金屬脫除、電滲析脫鹽及蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝，各工藝之間完美組合，實(shí)現(xiàn)了廢水全部回用，且副產(chǎn)工業(yè)鹽及回收重金屬，滿足綠色環(huán)保要求。優(yōu)選的方案，高分子吸附材料為SHO樹脂、聚丙烯酰胺樹脂、德國(guó)朗盛TP207重金屬吸附樹脂中的至少一種。最優(yōu)選的高分子吸附材料為SHO樹脂。本發(fā)明的技術(shù)方案選用的高分子吸附材料能在中性偏弱酸性(pH為3～8.5)條件下，將脫硫廢水中的重金屬離子有效吸附去除，經(jīng)過(guò)高分子吸附材料吸附處理后的脫硫廢水重金屬含量能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)高分子吸附材料吸附重金屬的方案解決了現(xiàn)有的石灰乳三聯(lián)箱處理法需采用大量堿調(diào)節(jié)脫硫廢水pH至堿性進(jìn)行沉淀，需要消耗大量堿，且工藝步驟繁瑣的缺陷。同時(shí)也減少了鈣、鎂、氯離子的加入，渣量相對(duì)大大減少，有利于減輕后續(xù)的電滲析脫鹽及蒸發(fā)結(jié)晶工藝的負(fù)荷。此外，吸附重金屬離子的高分子吸附材料，通過(guò)絮凝沉淀，可以集中回收處理，將吸附的重金屬離子脫附后，回收重金屬，同時(shí)高分子吸附材料重復(fù)使用，大大降低了高分子吸附材料的使用成本。本發(fā)明采用的SHO樹脂為包含三嗪結(jié)構(gòu)單元以及噻吩、呋喃和吡咯中至少一種結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)樹脂。由三聚氰胺與噻吩甲醛、呋喃甲醛或吡咯甲醛通過(guò)聚合反應(yīng)得到。三聚氰胺與噻吩甲醛、呋喃甲醛或吡咯甲醛的摩爾比為1:1.2～2；聚合反應(yīng)溫度為50～180攝氏度，聚合反應(yīng)時(shí)間為1～24h。優(yōu)選的SHO樹脂中雜環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的配位吸附作用，大大增強(qiáng)了氧化態(tài)重金屬的吸附能力，同時(shí)，三聚氰胺類高分子材料為交聯(lián)型聚合物，是由噻吩、呋喃、吡咯單元等和三嗪?jiǎn)卧袎K堆積構(gòu)筑成三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)對(duì)單質(zhì)態(tài)重金屬具有較強(qiáng)的物理吸附作用，而多孔結(jié)構(gòu)使整個(gè)聚合物比表面積增加，內(nèi)部的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)暴露，使配位點(diǎn)增加，更有利于對(duì)氧化態(tài)重金屬的吸附能力，因此SHO樹脂對(duì)溶液中的各種價(jià)態(tài)的重金屬均具有較強(qiáng)的吸附作用。本發(fā)明的SHO樹脂合成路線如下：優(yōu)選的方案，高分子吸附材料的用量為脫硫廢水質(zhì)量的0.01～1.5％。優(yōu)選的方案，脫鈣和脫鎂處理通過(guò)碳酸鹽沉淀劑實(shí)現(xiàn)。碳酸鹽主要為碳酸鈉，其使用量根據(jù)溶液中的鎂及鈣的含量而定。優(yōu)選的方案，電滲析系統(tǒng)包括一級(jí)電滲析和二級(jí)電滲析。本發(fā)明的電滲析系統(tǒng)還包括精密過(guò)濾器、一級(jí)濃水罐、二級(jí)濃水罐、一級(jí)淡水罐、二級(jí)淡水罐。較優(yōu)選的方案，一級(jí)電滲析淡水作為回用水或脫硫塔補(bǔ)水循環(huán)使用，或者進(jìn)入二級(jí)電滲析。一級(jí)電滲析濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，或者進(jìn)入二級(jí)電滲析。二級(jí)電滲析淡水作為回用水或脫硫塔補(bǔ)水。二級(jí)電滲析濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。優(yōu)選的方案，所述的蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)包括預(yù)熱器、降膜蒸發(fā)器、冷凝水收集罐及噴霧干燥。較優(yōu)選的方案，電滲析濃水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮或者通過(guò)噴霧干燥，得到工業(yè)鹽。本發(fā)明技術(shù)方案中蒸發(fā)或濃縮結(jié)晶的母液返回降膜蒸發(fā)器。優(yōu)選的方案，脫硫廢水pH為3～8.5。相對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：(1)、本發(fā)明的技術(shù)方案首次采用重金屬脫除+電滲析脫鹽+蒸發(fā)濃縮結(jié)晶技術(shù)處理濕法脫硫廢水，使脫硫廢水得到充分凈化回用，同時(shí)副產(chǎn)工業(yè)鹽及回收重金屬離子，真正實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的零排放。(2)、本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)高分子吸附材料可在脫硫廢水原水中(pH值3～8.5)一步直接脫除重金屬離子，大大簡(jiǎn)化了工藝步驟，降低了處理成本。而傳統(tǒng)的工藝需采用石灰等調(diào)劑pH至堿性進(jìn)行沉淀處理(傳統(tǒng)工藝一般需要使用石灰水將pH值處理至9.5時(shí)，需加入5％石灰水80L/m3)，再用酸中和，這種工藝成本顯著增加，且工藝步驟復(fù)雜化。(3)、本發(fā)明的技術(shù)方案避免了傳統(tǒng)工藝中的石灰水沉淀、酸調(diào)pH步驟，緩解了軟化脫鈣、脫鎂，以及電滲析的壓力。傳統(tǒng)工藝中石灰水和酸的加入使廢水中的鈣、氯離子等急速上升，不能直接排放，給后續(xù)的脫鈣、脫氯工藝造成較大壓力；而本發(fā)明的技術(shù)方案很好地解決了這一問題，由于避免石灰水的使用，廢水中的鈣離子濃度減少，可大大減少純堿的使用，節(jié)約了成本，同時(shí)，不需要使用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，使原水中的氯離子大為減少，減緩了后續(xù)電滲析壓力。(4)、通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)方案，通過(guò)高分子樹脂吸附重金屬，使重金屬得到回收，水質(zhì)達(dá)到DL/T997-2006標(biāo)準(zhǔn)，且廢水中的鈣離子濃度和氯離子濃度較低，為后續(xù)深度處理創(chuàng)造了有利的條件；在此基礎(chǔ)上結(jié)合電滲析工藝，能充分脫鹽，使凈化淡水得到回用，克服了現(xiàn)有技術(shù)廢水不能充分回用的缺點(diǎn)；此外，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶可以獲得具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副產(chǎn)工業(yè)鹽；綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)脫硫廢水真正意義上的零排放。附圖說(shuō)明【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖?！緢D2】為實(shí)施例1制備的樹脂C的紅外表征圖譜；【圖3】為實(shí)施例1制備的樹脂C的外貌圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。實(shí)施例1SHO樹脂A的合成：由三聚氰胺與噻吩甲醛在二甲亞砜中聚合得到。具體的合成步驟為：在500毫升的圓低燒瓶中加入100克三聚氰胺及133.4克噻吩甲醛，然后加入250毫升二甲亞砜溶液，混合物在130攝氏度及氮?dú)鈿夥障录訜釘嚢?5小時(shí)。冷卻后過(guò)濾出淡黃色的固體，用水及乙醇洗滌后干燥，得高分子聚合產(chǎn)物210克。SHO樹脂B的合成：由三聚氰胺與呋喃甲醛在二甲基甲酰胺中聚合得到。具體的合成步驟為：在500毫升的圓低燒瓶中加入100克三聚氰胺及114.3克呋喃甲醛，然后加入300毫升二甲基甲酰胺溶液，混合物在110攝氏度及氮?dú)庀录訜釘嚢?2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾出淡黃色的固體，用水及乙醇洗滌后干燥，得高分子聚合產(chǎn)物191克。SHO樹脂C的合成：由三聚氰胺與吡咯甲醛在二甲基乙酰胺中聚合得到。具體的合成步驟為：在500毫升的圓低燒瓶中加入100克三聚氰胺及113.1克吡咯甲醛，然后加入250毫升二甲基乙酰胺溶液，混合物在150攝氏度下加熱攪拌8小時(shí)。冷卻后過(guò)濾出白色的固體，用水及乙醇洗滌后干燥，得高分子聚合產(chǎn)物190克。實(shí)施例2在盛有10公斤脫硫廢水(pH為4～6.5，氯離子含量：約10000ppm)的燒杯中加入高分子SHO樹脂C材料8克，攪拌反應(yīng)30分鐘，經(jīng)絮凝、沉降及過(guò)濾等步驟，處理后廢水達(dá)到脫硫廢水重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)(DL/T997-2006)。脫重金屬后廢水進(jìn)入軟化槽，加入Na2CO3攪拌反應(yīng)后，溢流至澄清器經(jīng)澄清后流入清水池后用泵進(jìn)入精密過(guò)濾器過(guò)濾；澄清器底部污泥為碳酸鈣定期用泵送脫硫塔回用；經(jīng)精密過(guò)濾器后的水進(jìn)入電滲析器進(jìn)行脫氯離子處理，處理后的淡水(約8公斤，氯離子含量：<500ppm)進(jìn)入工業(yè)水箱或用于脫硫塔回用。處理后的高含鹽濃水(約2公斤，氯離子含量：>45000ppm)進(jìn)入預(yù)熱器；高含鹽濃水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，再進(jìn)入蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器，濃縮液進(jìn)入增稠器增稠進(jìn)入離心機(jī)分離，回收濃水中的工業(yè)鹽(干燥后約80克)，母液則再次進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮。重金屬離子處理前(mg/L)處理后(mg/L)Hg2+5.50.02Cd2+3.50.03Ni2+100.05Pd2+6.70.03Ca2+60070實(shí)施例3在盛有10公斤脫硫廢水(pH為4～6.5，氯離子含量：約10000ppm)的燒杯中加入高分子SHO樹脂A材料10克，攪拌反應(yīng)40分鐘，經(jīng)絮凝、沉降及過(guò)濾等步驟，處理后廢水達(dá)到脫硫廢水重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)(DL/T997-2006)。脫重金屬后廢水進(jìn)入軟化槽，加入Na2CO3攪拌反應(yīng)后，溢流至澄清器經(jīng)澄清后流入清水池后用泵進(jìn)入精密過(guò)濾器過(guò)濾；澄清器底部污泥為碳酸鈣定期用泵送脫硫塔回用；經(jīng)精密過(guò)濾器后的水進(jìn)入電滲析器進(jìn)行脫氯離子處理，處理后的淡水(約7公斤，氯離子含量：<500ppm)進(jìn)入工業(yè)水箱或用于脫硫塔回用。處理后的高含鹽濃水(約3公斤，氯離子含量：>40000ppm)進(jìn)入預(yù)熱器；高含鹽濃水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，再進(jìn)入蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器，濃縮液進(jìn)入增稠器增稠進(jìn)入離心機(jī)分離，回收濃水中的工業(yè)鹽(干燥后約82克)，母液則再次進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮。重金屬離子處理前(mg/L)處理后(mg/L)Hg2+2.50.04Cd2+1.50.04Ni2+3.00.1Pd2+1.70.07Ca2+600110實(shí)施例4在盛有10公斤脫硫廢水(pH為4～6.5，氯離子含量：約10000ppm)的燒杯中加入高分子SHO樹脂B材料22克，攪拌反應(yīng)45分鐘，經(jīng)絮凝、沉降及過(guò)濾等步驟，處理后廢水達(dá)到脫硫廢水重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)(DL/T997-2006)。脫重金屬后廢水進(jìn)入軟化槽，加入Na2CO3攪拌反應(yīng)后，溢流至澄清器經(jīng)澄清后流入清水池后用泵進(jìn)入精密過(guò)濾器過(guò)濾；澄清器底部污泥為碳酸鈣定期用泵送脫硫塔回用；經(jīng)精密過(guò)濾器后的水進(jìn)入電滲析器進(jìn)行脫氯離子處理，處理后的淡水(約7公斤，氯離子含量：<500ppm)進(jìn)入工業(yè)水箱或用于脫硫塔回用。處理后的高含鹽濃水(約3公斤，氯離子含量：>42000ppm)進(jìn)入預(yù)熱器；高含鹽濃水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，再進(jìn)入蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器，濃縮液進(jìn)入增稠器增稠進(jìn)入離心機(jī)分離，回收濃水中的工業(yè)鹽(干燥后約86克)，母液則再次進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮。重金屬離子處理前(mg/L)處理后(mg/L)Hg2+2.50.05Cd2+1.50.07Ni2+3.00.11Pd2+1.70.05Ca2+600120實(shí)施例5在盛有10公斤脫硫廢水(pH為4～6.5，氯離子含量：約10000ppm)的燒杯中加入德國(guó)朗盛TP207重金屬吸附樹脂材料50克，攪拌反應(yīng)60分鐘，經(jīng)絮凝、沉降及過(guò)濾等步驟，處理后廢水達(dá)到脫硫廢水重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)(DL/T997-2006)。脫重金屬后廢水進(jìn)入軟化槽，加入Na2CO3攪拌反應(yīng)后，溢流至澄清器經(jīng)澄清后流入清水池后用泵進(jìn)入精密過(guò)濾器過(guò)濾；澄清器底部污泥為碳酸鈣定期用泵送脫硫塔回用；經(jīng)精密過(guò)濾器后的水進(jìn)入電滲析器進(jìn)行脫氯離子處理，處理后的淡水(約8公斤，氯離子含量：<750ppm)，進(jìn)入二級(jí)電滲析器處理，處理后的濃水返回一級(jí)電滲析再處理，處理后的淡水進(jìn)合格工業(yè)水箱回用，處理后的高含鹽濃水(約2公斤，氯離子含量：>52000ppm)進(jìn)入預(yù)熱器；高含鹽濃水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，再進(jìn)入蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器，濃縮液進(jìn)入增稠器增稠進(jìn)入離心機(jī)分離，回收濃水中的工業(yè)鹽(干燥后約78克)，母液則再次進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3