本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于鐵酸鉍復(fù)合材料構(gòu)建光芬頓體系降解四環(huán)素的方法。

背景技術(shù)：

藥用抗生素在人類醫(yī)療和農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。四環(huán)素類抗生素作為五大類抗生素(喹諾酮類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、氨基糖苷類和四環(huán)素類)之一，廣泛應(yīng)用于人類及牲畜疾病的治療。四環(huán)素類抗生素可通過動(dòng)物糞便進(jìn)入土壤中，下滲和地表徑流作用又使四環(huán)素污染延伸到了地表水和地下水。人類在使用四環(huán)素類抗生素后，剩余四環(huán)素同樣經(jīng)由排泄物進(jìn)入下水管道，最終到達(dá)污水處理場(chǎng)站。制藥廠廢水同樣也是四環(huán)素類抗生素進(jìn)入并污染環(huán)境的一大源頭。目前，四環(huán)素類抗生素的廣泛應(yīng)用已成為一個(gè)嚴(yán)重的問題，因?yàn)樗鼘?duì)生物具有急性和慢性毒性作用及內(nèi)分泌干擾作用。

常規(guī)物化水處理技術(shù)對(duì)四環(huán)素的去除通常是不完全的。部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，高級(jí)氧化可以有效去除廢水中的四環(huán)素，如臭氧氧化、過硫酸鹽、鐵鹽等化學(xué)氧化及光催化降解四環(huán)素廢水。而在光催化降解技術(shù)中，鐵酸鉍作為一種優(yōu)良的光催化材料，可以用于降解水中的四環(huán)素。授權(quán)公告號(hào)為CN 102626634B的中國(guó)發(fā)明專利公布了一種鐵酸鉍-石墨烯復(fù)合磁性可見光催化劑、制備方法及應(yīng)用；部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，高級(jí)氧化可以有效去除四環(huán)素廢水的去除，如臭氧氧化、過硫酸鹽、鐵鹽等化學(xué)氧化及光催化降解四環(huán)素廢水。其中，同濟(jì)大學(xué)薛哲驊等研究發(fā)現(xiàn)鐵酸鉍是一種很好的光催化材料，可以降解水中的四環(huán)素廢水。但以上單純鐵酸鉍及其復(fù)合材料的光催化都存在效率不高的問題。不同于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明則是將光催化與芬頓體系相結(jié)合，提高了單一光催化條件下，降解效率低的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種水處理用的復(fù)合催化材料的制備、反應(yīng)體系建立及其在四環(huán)素廢水中應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

基于鐵酸鉍復(fù)合材料構(gòu)建光芬頓體系降解四環(huán)素的方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)將硝酸鉍、氯化鐵加入到硝酸鹽溶液中，攪拌溶解，再滴加氫氧化鈉溶液A，調(diào)整pH值為9-10，制得混合反應(yīng)溶液；

(2)向步驟(1)制得的混合反應(yīng)溶液中加入氧化石墨，超聲，得到氫氧化鐵、氫氧化鉍與石墨烯的共沉淀物；

(3)將步驟(2)制得的共沉淀物用純水離心清洗數(shù)次，直至上清液的pH值為7，去除上清液，再向共沉淀物中加入氫氧化鈉溶液B，使共沉淀物完全溶解，隨后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得鐵酸鉍復(fù)合催化材料；

(4)將適量的過氧化氫與含有四環(huán)素的有機(jī)污染物溶液加入到反應(yīng)器中，構(gòu)建光芬頓體系；

(5)將步驟(3)制得的鐵酸鉍復(fù)合催化材料投入步驟(4)構(gòu)建的光芬頓體系中，在太陽光或紫外光照射下，進(jìn)行四環(huán)素的降解。

步驟(1)所述的硝酸鉍與氯化鐵在硝酸鈉溶液中的質(zhì)量濃度分別為0.28-0.35g/mL、0.2-0.24g/mL。

所述的硝酸鹽溶液為溶質(zhì)質(zhì)量百分含量為10-15％的硝酸鈉溶液。

步驟(1)所述的氫氧化鈉溶液A的摩爾濃度為10-12mol/L。

步驟(2)所述的氧化石墨與硝酸鉍的質(zhì)量之比為1:5-8。

步驟(3)所述的氫氧化鈉溶液B的摩爾濃度為2-4mol/L。

步驟(3)所述的水熱反應(yīng)的條件為：于磁力攪拌條件下，控制反應(yīng)溫度為150-180℃，反應(yīng)12-24h。

步驟(4)所述的光芬頓體系的pH值為3-5，并且光芬頓體系中過氧化氫的摩爾濃度為0.5mmol/L～1mol/L。

步驟(5)所述的鐵酸鉍復(fù)合催化材料在光芬頓體系中的質(zhì)量濃度為0.4-0.8g/L。

所述的方法用于降解四環(huán)素廢水。

本發(fā)明中，所述的氧化石墨采用Hummers法制備而成。

為了提高光催化降解速率和效率，本發(fā)明旨在以鐵酸鉍復(fù)合材料為催化劑構(gòu)成光催化光-芬頓復(fù)合催化氧化體系，更好地處理含四環(huán)素類抗生素的廢水。鐵酸鉍復(fù)合材料在太陽光照下投加過氧化氫，利用構(gòu)建光-芬頓體系可以使催化體系反應(yīng)速率與降解能力提升，用于四環(huán)素污水處理。本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料光芬頓體系構(gòu)建及降解四環(huán)素的方法，該降解有機(jī)污染物的方法包括以下步驟：

(I)將有機(jī)污染物溶液放置于反應(yīng)容器中；

(II)在反應(yīng)容器中加入適量過氧化氫；

(III)在反應(yīng)容器中加入適量鐵酸鉍復(fù)合材料；

(IV)在太陽光或紫外光照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1)本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料提高了太陽光的利用率；

2)本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料光芬頓體系的構(gòu)建提高了四環(huán)素降解效率；

3)本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料在光芬頓體系中穩(wěn)定且可重復(fù)使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料掃描電鏡圖像；

圖2為本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料在不同pH條件下光催化四環(huán)素去除率圖；

圖3為本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料在不同H₂O₂投量下構(gòu)成的鐵酸鉍復(fù)合材料芬頓體系光催化四環(huán)素去除率圖；

圖4為本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料不同pH條件下構(gòu)成的鐵酸鉍復(fù)合材料芬頓體系光催化四環(huán)素去除率圖；

圖5為本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)使用后對(duì)四環(huán)素去除率圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

采用Hummers法制備氧化石墨：將10.0mL含5.0g過硫酸鉀和5.0g五氧化二磷的濃硫酸溶液加熱至80℃，將10.0g石墨粉加入其中預(yù)氧化6h，冷卻洗滌至中性。在冰浴條件下，將所得材料加入230.0mL濃硫酸溶液中，再緩慢加入30.0g高錳酸鉀。調(diào)整混合溶液溫度為25℃反應(yīng)2h，往其中加入1.0L去離子水和25.0mL 30％過氧化氧，反應(yīng)完全后洗滌、透析，而后收集干燥，得到氧化石墨烯固體。鐵酸鉍復(fù)合材料由堿性水熱法制備，制備方法如下：將1.5g硝酸鉍與1.2g氯化鐵加入5.0mL濃度為10％的硝酸鈉溶液中。向以上溶液中逐滴加入濃度為12.0mol/L的氫氧化鈉溶液直至溶液pH值為10.0。投加0.25g氧化石墨入以上溶液中，超聲30min，使石墨烯均勻分散在溶液中。最終得到的氫氧化鐵和氫氧化鉍以及石墨烯的共沉淀。將共沉淀物用純水離心清洗多次，直至上清液pH值為7.0。將清洗液傾倒，再向共沉淀物中加入36.0mL濃度為4.0mol/L的氫氧化鈉溶液。將均勻的混合液轉(zhuǎn)移入已加入6.1g硝酸鈉的50.0mL水熱釜中，再將水熱釜中混合物磁力攪拌30min。將混合物在160℃條件下水熱反應(yīng)24h。將水熱釜中的材料清洗收集，用純水和乙醇將混合物反復(fù)清洗，將材料在60℃下真空干燥并研磨成粉末。

圖1為本實(shí)施例制得的鐵酸鉍復(fù)合材料的掃描電鏡圖像，由圖1可看出，鐵酸鉍復(fù)合材料的形貌為微米粒徑立方體顆粒。

實(shí)施例2：

(1)將實(shí)施例1制得的鐵酸鉍復(fù)合材料投入20.0mg/L的四環(huán)素溶液，復(fù)合材料濃度為0.5g/L；

(2)調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0、5.0和7.0，打開磁力攪拌器，使材料與溶液混合60min；

(3)打開氙燈，開始光催化反應(yīng)；

(4)反應(yīng)過程中取樣，樣品使用濾膜去除復(fù)合材料，通過高效液相色譜測(cè)定剩余溶液中四環(huán)素濃度，光催化反應(yīng)持續(xù)120min后，檢測(cè)四環(huán)素去除率分別為83.9％、83.7％和90.8％，見圖2。

實(shí)施例3：

(1)將實(shí)施例1制得的鐵酸鉍復(fù)合材料投入20.0mg/L的四環(huán)素溶液，復(fù)合材料濃度為0.5g/L；

(2)調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0、5.0和7.0，打開磁力攪拌器，使材料與溶液混合60min；

(3)投加H₂O₂水溶液，溶液中H₂O₂濃度為0.5mmol/L；

(4)反應(yīng)過程中取樣，樣品使用濾膜去除復(fù)合材料后，通過高效液相色譜測(cè)定剩余溶液中四環(huán)素濃度，反應(yīng)持續(xù)120min后，檢測(cè)四環(huán)素去除率分別為69.5％、63.4％和40.1％，見圖3。

實(shí)施例4：

(1)將實(shí)施例1制得的鐵酸鉍復(fù)合材料投入20.0mg/L的四環(huán)素溶液，復(fù)合材料濃度為0.5g/L；

(2)調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0，打開磁力攪拌器，使材料與溶液混合60min。

(3)投加H₂O₂水溶液，溶液中H₂O₂濃度分別為0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、10mmol/L；

(4)反應(yīng)過程中取樣，樣品使用濾膜去除復(fù)合材料后，通過高效液相色譜測(cè)定剩余溶液中四環(huán)素濃度，反應(yīng)持續(xù)120min后，檢測(cè)四環(huán)素去除率分別為為13.9％、26.6％、42.8％、71.3％、52％和48.2％，見圖4。

實(shí)施例5：

(1)將實(shí)施例1制得的鐵酸鉍復(fù)合材料投入20.0mg/L的四環(huán)素溶液中，材料濃度為0.5g/L；

(2)調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0，打開磁力攪拌器，使材料與溶液混合60min；

(3)投加H₂O₂水溶液，溶液中H₂O₂濃度為0.5mmol/L，同時(shí)打開氙燈，開始光芬頓催化反應(yīng)；

(4)反應(yīng)過程中取樣，樣品使用濾膜去除復(fù)合材料后，通過高效液相色譜測(cè)定剩余溶液中四環(huán)素濃度，反應(yīng)持續(xù)120min，回收鐵酸鉍復(fù)合材料，再重復(fù)2次上述試驗(yàn)步驟。

本實(shí)施例總共進(jìn)行3次去除四環(huán)素的試驗(yàn)，四環(huán)素去除率依次為100％、100％、94.8％。這說明在光芬頓體系下，本發(fā)明鐵酸鉍復(fù)合材料具有優(yōu)異的可重復(fù)利用性。

實(shí)施例6：

基于鐵酸鉍復(fù)合材料構(gòu)建光芬頓體系降解四環(huán)素的方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)將硝酸鉍、氯化鐵加入到硝酸鹽溶液中，攪拌溶解，再滴加氫氧化鈉溶液A，調(diào)整pH值為9，制得混合反應(yīng)溶液；

(2)向步驟(1)制得的混合反應(yīng)溶液中加入氧化石墨，超聲，得到氫氧化鐵、氫氧化鉍與石墨烯的共沉淀物；

(3)將步驟(2)制得的共沉淀物用純水離心清洗數(shù)次，直至上清液的pH值為7，去除上清液，再向共沉淀物中加入氫氧化鈉溶液B，使共沉淀物完全溶解，隨后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得鐵酸鉍復(fù)合催化材料；

(4)將適量的過氧化氫與含有四環(huán)素的有機(jī)污染物溶液加入到反應(yīng)器中，構(gòu)建光芬頓體系；

(5)將步驟(3)制得的鐵酸鉍復(fù)合催化材料投入步驟(4)構(gòu)建的光芬頓體系中，在紫外光照射下，進(jìn)行四環(huán)素的降解。

步驟(1)中，硝酸鉍與氯化鐵在硝酸鈉溶液中的質(zhì)量濃度分別為0.28g/mL、0.2g/mL。硝酸鹽溶液為溶質(zhì)質(zhì)量百分含量為10％的硝酸鈉溶液。氫氧化鈉溶液A的摩爾濃度為10mol/L。

步驟(2)中，氧化石墨與硝酸鉍的質(zhì)量之比為1:5。

步驟(3)中，氫氧化鈉溶液B的摩爾濃度為2mol/L。水熱反應(yīng)的條件為：于磁力攪拌條件下，控制反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)24h。

步驟(4)中，光芬頓體系的pH值為3，并且光芬頓體系中過氧化氫的摩爾濃度為1mol/L。

步驟(5)中，鐵酸鉍復(fù)合催化材料在光芬頓體系中的質(zhì)量濃度為0.8g/L。

本實(shí)施例方法可用于降解四環(huán)素廢水。

實(shí)施例7：

基于鐵酸鉍復(fù)合材料構(gòu)建光芬頓體系降解四環(huán)素的方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)將硝酸鉍、氯化鐵加入到硝酸鹽溶液中，攪拌溶解，再滴加氫氧化鈉溶液A，調(diào)整pH值為10，制得混合反應(yīng)溶液；

(2)向步驟(1)制得的混合反應(yīng)溶液中加入氧化石墨，超聲，得到氫氧化鐵、氫氧化鉍與石墨烯的共沉淀物；

(3)將步驟(2)制得的共沉淀物用純水離心清洗數(shù)次，直至上清液的pH值為7，去除上清液，再向共沉淀物中加入氫氧化鈉溶液B，使共沉淀物完全溶解，隨后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得鐵酸鉍復(fù)合催化材料；

(4)將適量的過氧化氫與含有四環(huán)素的有機(jī)污染物溶液加入到反應(yīng)器中，構(gòu)建光芬頓體系；

(5)將步驟(3)制得的鐵酸鉍復(fù)合催化材料投入步驟(4)構(gòu)建的光芬頓體系中，在紫外光照射下，進(jìn)行四環(huán)素的降解。

步驟(1)中，硝酸鉍與氯化鐵在硝酸鈉溶液中的質(zhì)量濃度分別為0.32g/mL、0.21g/mL。硝酸鹽溶液為溶質(zhì)質(zhì)量百分含量為12％的硝酸鈉溶液。氫氧化鈉溶液A的摩爾濃度為11mol/L。

步驟(2)中，氧化石墨與硝酸鉍的質(zhì)量之比為1:6。

步驟(3)中，氫氧化鈉溶液B的摩爾濃度為3mol/L。水熱反應(yīng)的條件為：于磁力攪拌條件下，控制反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)18h。

步驟(4)中，光芬頓體系的pH值為4，并且光芬頓體系中過氧化氫的摩爾濃度為0.2mol/L。

步驟(5)中，鐵酸鉍復(fù)合催化材料在光芬頓體系中的質(zhì)量濃度為0.6g/L。

本實(shí)施例方法可用于降解四環(huán)素廢水。

實(shí)施例8：

基于鐵酸鉍復(fù)合材料構(gòu)建光芬頓體系降解四環(huán)素的方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)將硝酸鉍、氯化鐵加入到硝酸鹽溶液中，攪拌溶解，再滴加氫氧化鈉溶液A，調(diào)整pH值為10，制得混合反應(yīng)溶液；

(2)向步驟(1)制得的混合反應(yīng)溶液中加入氧化石墨，超聲，得到氫氧化鐵、氫氧化鉍與石墨烯的共沉淀物；

(3)將步驟(2)制得的共沉淀物用純水離心清洗數(shù)次，直至上清液的pH值為7，去除上清液，再向共沉淀物中加入氫氧化鈉溶液B，使共沉淀物完全溶解，隨后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得鐵酸鉍復(fù)合催化材料；

(4)將適量的過氧化氫與含有四環(huán)素的有機(jī)污染物溶液加入到反應(yīng)器中，構(gòu)建光芬頓體系；

(5)將步驟(3)制得的鐵酸鉍復(fù)合催化材料投入步驟(4)構(gòu)建的光芬頓體系中，在太陽光照射下，進(jìn)行四環(huán)素的降解。

步驟(1)中，硝酸鉍與氯化鐵在硝酸鈉溶液中的質(zhì)量濃度分別為0.35g/mL、0.24g/mL。硝酸鹽溶液為溶質(zhì)質(zhì)量百分含量為15％的硝酸鈉溶液。氫氧化鈉溶液A的摩爾濃度為12mol/L。

步驟(2)中，氧化石墨與硝酸鉍的質(zhì)量之比為1:8。

步驟(3)中，氫氧化鈉溶液B的摩爾濃度為4mol/L。水熱反應(yīng)的條件為：于磁力攪拌條件下，控制反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)24h。

步驟(4)中，光芬頓體系的pH值為5，并且光芬頓體系中過氧化氫的摩爾濃度為1mol/L。

步驟(5)中，鐵酸鉍復(fù)合催化材料在光芬頓體系中的質(zhì)量濃度為0.4g/L。

本實(shí)施例方法可用于降解四環(huán)素廢水。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。