本發(fā)明屬于廢液回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用工業(yè)廢棄物電石渣處理鋼鐵鹽酸酸洗廢液，回收煉鐵用磁性鐵化合物和液體氯化鈣，實(shí)現(xiàn)了鋼鐵酸洗廢液資源化回收及零排放的工藝方法。
背景技術(shù)：
在對(duì)鋼鐵工件進(jìn)行表面加工之前，需用酸去除其表面的氧化物來(lái)達(dá)到表面加工的標(biāo)準(zhǔn)。酸洗過(guò)程中，酸濃度大，用量多，因此會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢液。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年我國(guó)鋼鐵酸洗廢液(游離酸含量2-3％，鐵含量5-20％)排放量約為6500萬(wàn)噸，其pH、COD和SS值大大超出國(guó)家污水排放的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如果直接排放必然造成水源等嚴(yán)重污染，例如對(duì)土壤產(chǎn)生巨大損害，使土質(zhì)鈣化，破壞土層松散狀態(tài)，嚴(yán)重影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)，污染水源，危害水生生物的生存，破壞生態(tài)平衡，不利于可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)造成廢液中鐵資源等有用資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，這就要求我們?cè)趯?duì)廢液進(jìn)行處理的同時(shí)，能夠?qū)﹁F資源回收利用，并且避免二次污染。鋼鐵冶金煉鐵工業(yè)需要大量的鐵礦粉原料，鐵礦粉標(biāo)準(zhǔn)要求鐵含量越高越好，同時(shí)硫、磷、硅等雜質(zhì)含量需符合要求。
目前鋼鐵酸洗廢液的處理較成熟的技術(shù)有：熱冶煉技術(shù)，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，沉淀中和，氧化共沉淀法，制取凈水劑技術(shù)等。
熱冶煉技術(shù)通過(guò)高溫焙燒回收鹽酸和氧化鐵紅，投資大，對(duì)設(shè)備要求高，操作費(fèi)用高，僅適用于大型鋼鐵企業(yè)的酸洗廢液處理。
蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，處理量大，鹽酸和鐵資源得到有效的回收，但是投資較大，設(shè)備材質(zhì)要求高，母液結(jié)晶易堵塞設(shè)備，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，運(yùn)行費(fèi)用比較高，且氯化亞鐵產(chǎn)品市場(chǎng)容量量小。
沉淀/中和法最古老的鋼鐵酸洗廢液的處理方法。有酸、堿廢水中和，投藥中和法等，其中最常用的是石灰中和法，由于石灰相對(duì)燒堿等廉價(jià)易得，從而降低處理成本，可以處理不同性質(zhì)的酸洗廢液，但中和過(guò)程中沉渣較多，沉渣利用價(jià)值低，造成了二次污染，對(duì)于廢液中的鐵資源也沒有得到利用，不符合環(huán)境保護(hù)要求。
氧化共沉法是將廢酸液中的游離酸中和后，通過(guò)加入氧化劑或者通入空氣氧化，經(jīng)高溫脫水后得到氧化鐵黑、氧化鐵黃等產(chǎn)品，對(duì)廢液處理的同時(shí)，又回收了鐵資源，但是由于生產(chǎn)工藝的限制，處理后母液仍含有大量的鐵離子，不僅浪費(fèi)了鐵資源，濾液需進(jìn)行二次處理才能達(dá)標(biāo)排放。
制取凈水劑技術(shù)可以利用酸洗廢液生產(chǎn)三氯化鐵、聚合氯化鐵等。該方法可以實(shí)現(xiàn)零排放，但處理量小，無(wú)法較大規(guī)模處理酸洗廢液。
迄今為止，國(guó)內(nèi)外沒有關(guān)于鋼鐵鹽酸酸洗廢液資源化回收及零排放的低成本處理工藝的相關(guān)報(bào)道。中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)CN103553146 A中，以廢棄電石渣漿處理鋼鐵酸洗廢液制備磁鐵礦粉，生產(chǎn)過(guò)程pH5.0-6.0，需用高壓水蒸氣加熱至90-110℃，雖可得高含鐵量磁鐵礦粉，但能耗較高，處理后廢水含鐵，直接排放會(huì)造成二次污染；中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)CN104529032 A中，采用電石渣調(diào)節(jié)鹽酸酸洗廢液pH4.0-5.0，加入30％雙氧水氧化，70-80℃發(fā)生鐵黑反應(yīng)，鐵泥渣含鐵僅44％-50％，使用價(jià)值低，過(guò)濾后濾液沒有多次循環(huán)，水用量大，得到的低含量氯化鈣溶液直接蒸發(fā)，能耗較高，而且以此工藝因反應(yīng)過(guò)程pH值偏低，濾液可能含有較高的鐵離子，所得氯化鈣產(chǎn)品無(wú)法達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題而提供一種利用工業(yè)廢棄物電石渣處理鋼鐵鹽酸酸洗廢液制備高鐵含量磁性鐵化合物和液體氯化鈣的零排放方法。
本發(fā)明一種鋼鐵鹽酸酸洗廢液資源化回收及零排放的處理方法，利用工業(yè)廢棄物電石渣處理鹽酸酸洗廢液，通過(guò)合理的工藝條件和步驟，獲得了具有經(jīng)濟(jì)附加值的磁性鐵化合物和液體氯化鈣，無(wú)三廢排放，低成本，且經(jīng)濟(jì)環(huán)保，實(shí)現(xiàn)了鋼鐵鹽酸酸洗廢液的零排放處理以及鐵和鈣的資源化回收。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種鋼鐵鹽酸酸洗廢液資源化回收及零排放的處理方法，其特征在于以下處理步驟：
(1)中和預(yù)氧化：將工業(yè)廢棄物電石渣加入水或?yàn)V液中，配制成電石渣漿液；用電石渣漿液與鋼鐵酸洗廢液混合，通空氣攪拌，中和預(yù)氧化，自然升溫到25-60℃，調(diào)節(jié)pH為7.0-10.0，優(yōu)選8.0-9.5，進(jìn)入下一步氧化；
(2)空氣氧化：在25-60℃下，向(1)中制得的懸濁液中通入空氣，空氣氣速0.05-0.2m3/(m2﹒min)，不斷添加(1)中所用電石渣漿液，保持pH8.0-9.0，形成墨綠色懸濁液，待nFe3+/nFe2+達(dá)到1.2-2.6：1時(shí)，停止空氣的通入；
(3)加熱合成：將(2)得到的懸濁液通入蒸汽升溫至80-100℃，優(yōu)選80-90℃，化合攪拌2-4h，用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，得到含鐵量52％-62％的磁性鐵泥，過(guò)濾后濾液鐵離子含量為零；
(4)濾液的循環(huán)：利用步驟(3)中過(guò)濾濾液配制電石渣懸濁液，繼續(xù)參與鋼鐵酸洗廢液的處理，當(dāng)濾液鈣含量達(dá)到1.5-2.5mol/l時(shí)，終止濾液的循環(huán)使用，得到濃縮濾液；
(5)濃縮濾液：將濃縮濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮可得到符合《GBT26520-2011》標(biāo)準(zhǔn)的液體氯化鈣產(chǎn)品；
(6)尾氣吸收：步驟(1)中排放的酸性氣體用澄清的電石渣漿液吸收，吸收后的液體再返回到步驟(1)中。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，的優(yōu)勢(shì)在于：
1.利用本發(fā)明方法處理鋼鐵鹽酸酸洗廢液，可得到煉鐵用替代鐵礦粉的高鐵含量磁性鐵化合物，含鐵量52％-62％，鐵的一次回收率可達(dá)到100％。
2.利用本發(fā)明方法處理鋼鐵鹽酸酸洗廢液，通過(guò)合理的工藝步驟及條件，處理后濾液鐵離子含量為零，可用于電石渣懸濁液的配制，實(shí)現(xiàn)了處理水的多次循環(huán)，節(jié)省了用水。
3.利用本發(fā)明方法處理鋼鐵鹽酸酸洗廢液，過(guò)濾后的濾液經(jīng)多次循環(huán)，當(dāng)濾液鈣含量達(dá)到1.5-2.5mol/L時(shí)，可將該濃縮濾液蒸發(fā)濃縮得到工業(yè)液體氯化鈣。
4.本發(fā)明方法利用工業(yè)廢物電石渣處理鋼鐵鹽酸酸洗廢液，替代了先前技術(shù)中所用的高價(jià)值的氫氧化鈉和石灰，且能耗低，處理成本低，以廢治廢，實(shí)現(xiàn)了零排放，無(wú)二次污染，同時(shí)解決了電石渣與酸洗廢液的處理問(wèn)題。
5.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單穩(wěn)定，設(shè)備簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，成本低，具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步描述，但并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。不作特殊說(shuō)明的話，實(shí)施例中的百分比均為質(zhì)量百分比。
實(shí)施例1
鋼鐵鹽酸酸洗廢液pH<0，鐵離子含量12％。
(1)中和預(yù)氧化，調(diào)節(jié)pH
原鋼鐵酸洗廢液按體積稀釋1倍，在通空氣攪拌下，將配制好的電石渣漿液(以氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的15％的電石渣懸濁液)緩慢加入到鋼鐵酸洗廢液中，調(diào)節(jié)pH在8.5，進(jìn)入下一步氧化。
(2)空氣氧化
將上一步驟得到的懸濁液自然升溫至50℃，通入空氣氧化，空氣氣速0.15m3/(m2﹒min)，并不斷加入(1)中所用電石渣漿液，維持pH值為8.5不變，形成墨綠色懸濁液，nFe3+/nFe2+達(dá)到2：1，停止氧化。
(3)停止氧化后，用(1)中電石渣漿液調(diào)節(jié)懸濁液pH至9.0，蒸汽加熱懸濁液至80℃，攪拌3h。
合成反應(yīng)完成后用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾液pH值為8，未檢測(cè)到有鐵離子存在，鐵回收率100％，得到磁性固體鐵化合物，鐵含量達(dá)56％，達(dá)到鐵冶煉鐵礦粉標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2
鋼鐵酸洗廢液pH<0，鐵離子含量12％。
(1)中和預(yù)氧化，調(diào)節(jié)pH值
將配制好的電石渣漿液(以氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的15％的電石渣懸濁液)緩慢加入到鋼鐵酸洗廢液中，調(diào)節(jié)pH在8.5，進(jìn)入下一步氧化，自然升溫至30℃。
(2)空氣氧化
向上一步驟的30℃懸濁液中，通入空氣，空氣氣速0.15m3/(m2﹒min)，并不斷加入(1)中所用電石渣漿液，維持pH8.0不變，形成墨綠色懸濁液，nFe3+/nFe2+達(dá)到1.2：1，停止氧化。
(3)停止氧化后，用(1)中電石渣漿液調(diào)節(jié)懸濁液pH至9.0，通蒸汽加熱懸濁液至90℃，攪拌2h。
合成反應(yīng)完成后用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾液pH8，未檢測(cè)到有鐵離子存在，鐵回收率100％，得到磁性固體鐵化合物，鐵含量58％，符合鋼鐵冶煉鐵礦粉標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3
鋼鐵鹽酸酸洗廢液pH值為0-1，鐵離子含量8％
(1)中和預(yù)氧化，調(diào)節(jié)pH
利用如實(shí)施例1中處理后板框壓濾機(jī)過(guò)濾的濾液與電石渣配制電石渣懸濁液(以氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的25％的電石渣懸濁液)。在通空氣攪拌下，將電石渣漿液緩慢加入到鋼鐵酸洗廢液中反應(yīng)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH在9.0，進(jìn)入下一步氧化。
(2)空氣氧化
向上一步驟的50℃懸濁液中，通入空氣氧化，空氣氣速0.15m3/(m2﹒min)，并不斷加入(1)中所用電石渣漿液，維持pH8.5不變，形成墨綠色懸濁液，nFe3+/nFe2+達(dá)到1.6：1，停止氧化。
(3)停止氧化后，通蒸汽加熱懸濁液至90℃，攪拌3h。
合成反應(yīng)完成后用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾液pH值為7.6，未檢測(cè)到有鐵離子存在，鐵回收率100％，得到磁性固體鐵化合物，鐵含量達(dá)56％，符合鋼鐵冶煉鐵礦粉標(biāo)準(zhǔn)。濾液鈣含量達(dá)到2.1mol/l，將濃縮濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮可得到符合《GBT26520-2011》標(biāo)準(zhǔn)的液體氯化鈣產(chǎn)品。