本發(fā)明涉及廢酸資源化重新利用領(lǐng)域，尤其涉及一種從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法。
背景技術(shù)：
：鈮鉭礦通過氫氟酸和硫酸混合酸溶解鈮鉭，萃取鉭鈮后的會得到廢酸液，該廢酸液中的總酸度為8.5-12mol/L，還含有2.5-3.6g/L的亞鐵、1.5-1.8g/L的鈮、25-35mg/L的鉭等金屬離子，其中，鈮、鉭離子與氟形成六氟鈮陰離子和六氟鉭陰離子，鐵以亞鐵陽離子形式存在。這些萃取廢酸液占鉭鈮濕法冶煉污水的5％左右，未經(jīng)處理會對環(huán)境造成很大的危害，同時造成大量資源浪費。因此對這些廢酸液進行有效地處理一直是人們關(guān)注的熱點。目前的處理方法主要是酸堿中和、蒸發(fā)吸收、萃取等。其中，石灰中和法雖然能中和廢水中的酸，也能去除氟離子和硫酸根離子，處理費用較低，但石灰中和法存在管理繁瑣、不易控制、產(chǎn)生的廢渣量大、資源浪費、不能回收廢酸中的鈮鉭等缺點；蒸發(fā)吸收揮發(fā)性酸的方法對處理設(shè)備要求苛刻，要具有耐腐蝕性的設(shè)備，并且操作和處理費用都較高；溶劑萃取法同樣需要投入大量的萃取藥劑，只適合高附加經(jīng)濟價值的酸的回收，不能回收廢酸中的鈮、鉭金屬，造成廢酸中的鈮鉭流失。因此，研究一種簡單有效且經(jīng)濟環(huán)保的從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法，是非常有必要的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡單有效且經(jīng)濟環(huán)保的從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法，既具有清潔、穩(wěn)定、高效、易操作的特點，又能將鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中的酸、鈮和鉭綜合回收。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：一種從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法，該方法利用擴散滲析器進行回收；包括以下步驟：(1)在擴散滲析器中的擴散滲析膜的兩側(cè)分別注滿廢酸液與接收液，靜置；(2)繼續(xù)將廢酸液與接收液從擴散滲析膜的兩側(cè)導(dǎo)入擴散滲析器中，經(jīng)擴散滲析后即得到含鈮和鉭的回收酸液。上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中得到的含鈮和鉭的回收酸液返回鈮鉭濕法冶煉過程中。上述的方法，優(yōu)選的，所述廢酸液是源自鈮鉭濕法冶煉產(chǎn)生的廢液，且濕法冶煉是采用硫酸和氫氟酸浸出鈮鉭。上述的方法，優(yōu)選的，所述廢酸液中主要的酸性成分及其濃度分別為：硫酸2.8～4.1mol/L，氫氟酸2.5～3.5mol/L，總酸度為8.5～12mol/L；所述廢酸液中含有的主要金屬離子及其濃度為：亞鐵離子2.5～3.6g/L，鈮離子1.5～1.8g/L，鉭離子30～38.2mg/L。上述的方法，優(yōu)選的，，擴散滲析器中導(dǎo)入的廢酸液和接收液的流動方向相反，所述廢酸液的流速為8～12mL/min；所述廢酸液的流速與接收液的流速比為1:(1～1.2)。本發(fā)明在陰離子交換膜的兩側(cè)分別通入廢酸液及接受液(水)，采用逆流操作，通過控制廢酸液的流速與接收液在擴散滲析器中的流速來調(diào)控對酸、金屬離子的回收效率以及亞鐵離子的截留率。穩(wěn)定后，用酸堿滴定的方法測定回收液和殘液的酸的濃度，用原子吸收的方法測定金屬離子的濃度，可以計算出酸和鈮、鉭離子的回收率以及亞鐵的截留率。上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中靜置的時間為2～4小時。上述的方法，優(yōu)選的，所述接收液為水。上述的方法，優(yōu)選的，所述廢酸液在導(dǎo)入擴散滲析器之前需過濾，去除廢酸液中的懸浮物，過濾過程采用孔徑5微米的聚四氟乙烯濾芯材質(zhì)的精密過濾器過濾；所述廢酸液和接收液是通過蠕動泵導(dǎo)入擴散滲析器中的。上述的方法，優(yōu)選的，所述擴散滲析器主要由擴散滲析膜、隔板和夾緊裝置組成；所述擴散滲析膜為陰離子交換膜；所述陰離子交換膜中的荷正電活性基團為有機胺陽離子。利用有機胺陽離子正電性吸引(配對)廢酸液中的酸根離子，酸根離子可以自由結(jié)合有機胺正電基團，在濃度差的推動下，在膜孔上可以形成負電荷離子遷移通道，廢酸液中的金屬陽離子在有機胺陽離子基團的排斥下無法透過膜，料液中的氫離子在水合離子的作用下，可以與酸根離子進行配對到膜的另一側(cè)，實現(xiàn)酸的回收分離。上述的方法，優(yōu)選的，所述擴散滲析器是由31～39張陰離子交換膜、32～40張隔板、64～80張墊片和金屬外殼組成；其中每張陰離子交換膜的面積為200mm×400mm，膜的厚度為0.15mm，所述擴散滲析器有效滲析面積為2.48～3.12平方米。進一步優(yōu)選的，所述陰離子交換膜選自山東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的陰離子交換膜。本發(fā)明的鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中，除了亞鐵離子以外，還有鈮、鉭離子，而鈮、鉭濕法冶煉是采用硫酸和氫氟酸浸出鈮鉭，所以鈮、鉭離子與氟很容易形成六氟鉭酸根陰離子(TaF6-)、五氟鉭酸根(TaF52-)、六氟鈮酸根(NbF6-)、五氟氧合鈮(NbOF52-)等，這些陰離子與硫酸根、氟離子一樣能夠通過陰離子交換膜，進入到接收液(水)中，得到含鈮和鉭的回收酸液；同時，由于H+的離子水合半徑小、電荷低、活性高，所以相比于Fe2+而言，H+可以比較容易地透過膜到達接收液側(cè)(水側(cè))與硫酸根、氟離子等陰離子結(jié)合生成硫酸和氫氟酸以滿足溶液中電中性要求，而Fe2+主要受到來自離子交換膜對其較強的磨擦作用和篩分效應(yīng)而不能透過陰離子交換膜，被阻隔在廢酸液中。本發(fā)明通過調(diào)控廢酸液的流速與接收液在擴散滲析器中的流速并結(jié)合使用特定荷正電活性基團的陰離子交換膜，從而實現(xiàn)酸、金屬離子與亞鐵離子分離。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明能夠通過擴散滲析的方法回收鈮鉭濕法冶煉產(chǎn)生的廢酸液中的酸，能夠回收廢酸液中85％以上的酸，回收的酸可以用來溶礦和洗礦，同時減少80％以上的廢酸處理費用，減少污泥渣的處置費用，具有良好的經(jīng)濟效益。(2)本發(fā)明在回收廢酸的同時能回收廢酸液中90％以上的鉭離子和92％以上的鈮離子，也能截留廢酸液中85％的亞鐵離子，因而能夠降低鈮、鉭氧化物產(chǎn)品中鐵的含量。(3)本發(fā)明采用擴散滲析法回收廢酸液中的酸，運行能耗很低、費用低、清潔、穩(wěn)定、高效、易操作、對環(huán)境幾乎沒有污染等優(yōu)點。因此本發(fā)明采用擴散滲析法回收酸是解決鈮鉭冶煉廢酸液問題的一種簡單有效且經(jīng)濟環(huán)保的方法，具有重要的應(yīng)用價值。附圖說明圖1為本發(fā)明的所采用的擴散滲析器示意圖。圖2為本發(fā)明的從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法的流程圖。圖例說明：1、廢酸液進口；2、回收酸液出口；3、接收液進口；4、殘液出口；5、夾緊板；6、陰離子交換膜；7、隔板。具體實施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。實施例1：一種本發(fā)明的從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法，該方法利用如圖1所示的擴散滲析器進行回收，該擴散滲析器主要由陰離子交換膜6、隔板7和夾緊板5固定而成，該擴散滲析器中設(shè)置有廢酸液進口1、回收酸液出口2、接收液進口3、殘液出口4；該擴散滲析器中具體由31張陰離子交換膜(陰離子交換膜中的荷正電活性基團為有機胺陽離子，由東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn))、32張隔板、64張墊片和金屬外殼組成；每張陰離子交換膜面積200mm×400mm，厚度為0.15mm，擴散滲析器的有效面積2.48平方米。本實施例的從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法，其主要流程參考如圖2，具體包括以下步驟：(1)在擴散滲析器中的擴散滲析膜兩側(cè)的廢酸液進口1和接收液進口3分別注入廢酸液與自來水，并注滿擴散滲析器，靜置2小時；(2)將廢水罐中的廢酸液(廢酸液中各物質(zhì)的濃度如表1所示)泵入精密過濾器，通過精密過濾器(濾芯為孔徑5微米的聚四氟乙烯濾芯)過濾，去除廢酸中的懸浮物；然后用蠕動泵將廢酸液從廢酸液進口1引入擴散滲析器中，蠕動泵的流速為10mL/min；自來水也用蠕動泵從接收液進口3引入擴散滲析器中，自來水的流速為10mL/min；含鈮和鉭的回收酸液從回收酸液出口2流出，亞鐵離子被截留在殘液中，從殘液出口4流出。分別測定本實施例回收酸和殘液中的氫離子以及鈮、鉭、亞鐵離子的濃度如表1，酸的回收率89.4％，鈮的回收率96.4％，鉭的回收率93.7％，亞鐵離子的截留率為87％。表1溶液中各物質(zhì)濃度單位mol/Lmol/Lg/Lmg/Lg/L離子類別H2SO4HFNbTaFe原廢酸3.02.51.6833.53.29回收酸液2.72..21.6231.40.43殘液0.30.30.062.122.87實施例2：一種本發(fā)明的從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法，該方法利用如圖1所示的擴散滲析器進行回收，該擴散滲析器主要由陰離子交換膜6、隔板7和夾緊板5固定而成，該擴散滲析器中設(shè)置有廢酸液進口1、回收酸液出口2、接收液進口3、殘液出口4；該擴散滲析器中具體由35張(陰離子交換膜中的荷正電活性基團為有機胺陽離子，由東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn))、36張隔板、72張墊片和金屬外殼組成；每張陰離子交換膜面積200mm×400mm，厚度為0.15mm，擴散滲析器有效面積2.8平方米。本實施例的從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法，其主要流程參考如圖2，具體包括以下步驟：(1)在擴散滲析器中的擴散滲析膜兩側(cè)的廢酸液進口1和接收液進口3分別注入廢酸液與自來水，并注滿擴散滲析器，靜置3小時；(2)將廢水罐中的廢酸液(廢酸液中各物質(zhì)的濃度如表2所示)泵入精密過濾器，通過精密過濾器(濾芯為孔徑5微米的聚四氟乙烯濾芯)過濾，去除廢酸中的懸浮物；然后用蠕動泵將廢酸液從廢酸液進口1引入擴散滲析器中，蠕動泵的流速為8mL/min；自來水也用蠕動泵從接收液進口3引入擴散滲析器中，自來水的流速為8.8mL/min；含鈮和鉭的回收酸液從回收酸液出口2流出，亞鐵離子被截留在殘液中，從殘液出口4流出。分別測定回收酸和殘液中的氫離子以及鈮、鉭、亞鐵離子的濃度如表2，酸的回收率91.3％，鈮的回收率93.9％，鉭的回收率90.3％，亞鐵離子的截留率為89.9％。表2溶液中各物質(zhì)濃度單位mol/Lmol/Lg/Lmg/Lg/L離子類別H2SO4HFNbTaFe原廢酸4.13.31.7938.23.46回收酸液3.72.711.5331.50.32殘液0.40.590.113.713.11實施例3：一種本發(fā)明的從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法，該方法利用如圖1所示的擴散滲析器進行回收，該擴散滲析器主要由陰離子交換膜6、隔板7和夾緊板5固定而成，該擴散滲析器中設(shè)置有廢酸液進口1、回收酸液出口2、接收液進口3、殘液出口4；該擴散滲析器中具體由39張(陰離子交換膜中的荷正電活性基團為有機胺陽離子，由東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn))、40張隔板、80張墊片和金屬外殼組成；每張陰離子交換膜面積200mm×400mm，厚度為0.15mm，擴散滲析器有效面積3.12平方米。本實施例的從鈮鉭冶煉產(chǎn)生的廢酸液中回收酸、鈮和鉭的方法，其主要流程參考如圖2，具體包括以下步驟：(1)在擴散滲析器中的擴散滲析膜兩側(cè)的廢酸液進口1和接收液進口3分別注入廢酸液與自來水，并注滿擴散滲析器，靜置4小時；(2)將廢水罐中的廢酸液(廢酸液中各物質(zhì)的濃度如表3所示)泵入精密過濾器中，通過精密過濾器(濾芯為孔徑5微米的聚四氟乙烯濾芯)過濾，去除廢酸中的懸浮物；然后用蠕動泵將廢酸液從廢酸液進口1引入擴散滲析器中，蠕動泵的流速為12mL/min；自來水也用蠕動泵從接收液進口3引入擴散滲析器中，自來水的流速為14.4mL/min；含鈮和鉭的回收酸液從回收酸液出口2流出，亞鐵離子被截留在殘液中，從殘液出口4流出。分別測定本實施例回收酸和殘液中的氫離子以及鈮、鉭、亞鐵離子的濃度如表3，酸的回收率86.0％，鈮的回收率92.9％，鉭的回收率94.5％，亞鐵離子的截留率為85.6％。表3溶液中各物質(zhì)濃度單位mol/Lmol/Lg/Lmg/Lg/L離子類別H2SO4HFNbTaFe原廢酸2.83.51.5530.92.52回收酸2.563.341.3024.31.80殘液0.240.160.111.700.36當前第1頁1 2 3