本發(fā)明涉及工業(yè)水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及工業(yè)鍋爐給水蒸汽凝結(jié)水系統(tǒng)阻垢緩蝕劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

蒸汽凝結(jié)水特別是鍋爐蒸汽凝結(jié)水是含有熱能的高品質(zhì)鍋爐給水，回收蒸汽凝結(jié)水是鍋爐節(jié)水、節(jié)能最有效的措施，如回收加以利用，可明顯減少鍋爐燃料消耗，減少軟化水用量，降低蒸汽生產(chǎn)成本，改善鍋爐水質(zhì)狀況。但是，由于蒸汽中含有氧和游離二氧化碳，在換熱后蒸汽冷凝時，二氧化碳溶解在凝結(jié)水中形成碳酸，從而破壞金屬表面的保護膜并引起酸性腐蝕，金屬的腐蝕速度取決于溫度和酸濃度，當(dāng)pH小于6.2時，碳鋼在凝結(jié)水中的腐蝕速度與碳酸的濃度呈正比。當(dāng)凝結(jié)水的pH較低時，腐蝕產(chǎn)物溶解，造成凝結(jié)水被鐵離子污染。未經(jīng)處理的凝結(jié)水作為鍋爐補充水時，水中所含大量鐵離子會在鍋爐傳熱面發(fā)生二次結(jié)垢及垢下腐蝕，造成更大的危害，使得蒸汽凝結(jié)水直接回收利用有難度。因此，有很多工業(yè)鍋爐在系統(tǒng)和用汽裝置設(shè)計，安裝時就沒有考慮凝結(jié)水的回收，將品質(zhì)良好的蒸汽凝結(jié)水白白浪費。有些用戶雖然將凝結(jié)水回收做鍋爐補充水，但由于缺乏有效的管道防腐蝕措施和凝結(jié)水處理技術(shù)，凝結(jié)水回收管道腐蝕嚴(yán)重，凝結(jié)水中鐵離子含量較高，直接影響鍋爐的安全運行?，F(xiàn)有的除鐵措施主要是曝氣過濾，雖然能夠使凝結(jié)水中的鐵離子濃度降低，但污染仍然存在，腐蝕仍舊發(fā)生，一般冷凝水管道2～3年就會因腐蝕穿孔出現(xiàn)泄漏，導(dǎo)致凝結(jié)水管道無法修復(fù)。

目前我國在用鍋爐有50多萬臺，每天產(chǎn)生的蒸汽上百萬噸。對于我國這個一個嚴(yán)重缺水，能源缺乏，生態(tài)環(huán)境脆弱的國家，實現(xiàn)凝結(jié)水的充分回收利用，具有巨大大社會和經(jīng)濟效益。而要實現(xiàn)凝結(jié)水的有效回收，控制凝結(jié)水的品質(zhì)是關(guān)鍵，更關(guān)鍵是控制鍋爐腐蝕的程度，從而提高水質(zhì)。

國內(nèi)對工業(yè)鍋爐給水冷凝水的腐蝕控制進行了研究，但僅限于使用普通的成膜胺來控制鍋爐給水凝結(jié)水的腐蝕。

CN1557746A公開了一種工業(yè)鍋爐蒸汽凝結(jié)水系統(tǒng)緩蝕劑，包括12～18個碳原子的烷基胺或其環(huán)氧化烷基胺、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、嗎啉、環(huán)己胺和/或氨、適量水，是一種乳狀液。但由于12～18個碳原子的烷基胺和失水山梨醇脂肪酸酯的溶解性不好，易造成分層，不穩(wěn)定，在實際應(yīng)用中效果不穩(wěn)定。CN1220244A、CN1048897公開了一種軟水鍋爐的水處理劑以及水處理方法，其中含有活性組分的能水中放出脂族羥基羧酸離子的化合物和聚胺H2N(CH2CH2NH)nH(n為2～5)，使用該活性組分來防止純水或軟水鍋爐水系統(tǒng)的鐵的腐蝕。該組分還是用了鋯、錫、錳或鎳離子的化合物，并不適合于中高壓的鍋爐系統(tǒng)。CN1179348A公開了一種高壓鍋爐氣相緩蝕劑和制備方法，由十八胺，無離子水和表面活性劑、除氧劑組成。其中十八胺10公斤，加入無離子水50公斤或以上，表面活性劑0.1～10公斤，除氧劑0～30公斤混合組成。CN105420734A公開了一種高溫蒸汽緩蝕劑及其應(yīng)用方法，該高溫蒸汽緩蝕劑包括脂肪胺，還含有多元胺。所述的脂肪胺為十二～十八胺的一種，多元胺為六亞甲基四胺、二乙烯三胺。CN103253778A公開了一種工業(yè)鍋爐蒸汽冷凝水緩蝕劑，該緩蝕劑質(zhì)量百分配比的原料為：十二(或十八)烷基胺醋酸鹽5％～10％，環(huán)己胺或嗎啉60％～80％、乙二胺四甲叉膦酸鈉鹽3％～10％，余量為蒸餾水或去離子水。CN102181869A公開了一種鍋爐給水多功能緩蝕劑及其配制方法，該緩蝕劑由碳酰肼及其低聚物10～15％，有機胺PH值調(diào)節(jié)劑12～18％，汽相成膜劑15～20％，余量為去離子水。其中汽相成膜劑為超過12個碳原子的長鏈脂肪胺。CN101195919A公開了一種成膜緩蝕劑及其應(yīng)用，該成膜劑至少包括30～50％的十八胺，20～30％的咪唑啉酰胺，余量為碳酰肼。EP1045045B1公布了一種處理工業(yè)鍋爐水的組合物及水處理方法，該組合物至少包含一種作為pH調(diào)節(jié)劑的乙醇胺30～70％和長鏈脂肪多胺5～30％及烷基取代的芳基磺酸及其鹽20～40％，但對銅設(shè)備的緩蝕效果不好。

由于上述公開的資料中都是用了長鏈的脂肪胺，由于長鏈脂肪胺的性質(zhì)特殊，不溶解于水，或需要用到酸性鹽，均增加了使用中的困難程度，在使用中需要很高的操作水平，使用效果也不理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的目的在于提出一種簡便、穩(wěn)定、高效的工業(yè)鍋爐給水凝結(jié)水系統(tǒng)阻垢緩蝕劑用組合物和一種阻垢緩蝕劑及其在工業(yè)鍋爐給水凝結(jié)水系統(tǒng)中的應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供的工業(yè)鍋爐給水凝結(jié)水系統(tǒng)阻垢緩蝕劑用組合物，包含長鏈烷基聚胺、長鏈烷基醇胺、環(huán)己胺和/或嗎啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脫氧劑和分散劑，所述長鏈烷基聚胺、長鏈烷基醇胺、環(huán)己胺和/或嗎啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脫氧劑和分散劑的重量比為1:0.05～10:0.5～10:0.5～10:0.25～1:0.05～10。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述的長鏈烷基聚胺具有如下(I)的結(jié)構(gòu)式：

其中：

n選自為1-6的整數(shù)；

R1選自含12～24個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基；

R2選自CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2CH2CH2；

R3選自H和含12～24個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述的長鏈烷基醇胺具有如下(II)的結(jié)構(gòu)式：

其中：

R4選自含4-22個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基；

R5，R6選自-OH和-NH2，但不能相同。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述的長鏈烷基醇胺選自含12-24個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基氨基乙醇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述的脫氧劑選自二乙基羥胺、氫醌、碳酰肼中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述的分散劑選自為二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸(酐)、馬來酸(酐)與苯乙烯磺酸的共聚物、甲基丙烯酸與苯乙烯磺酸的共聚物中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，還包含苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、4(5)-正丁基苯并三氮唑和4(5)-正十二烷基苯并三氮唑中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供的阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑含有阻垢緩蝕劑用組合物和水，所述阻垢緩蝕劑用組合物為如上所述的阻垢緩蝕劑用組合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述阻垢緩蝕劑用組合物的含量為10～70重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提出了如上所述的阻垢緩蝕劑在各種工業(yè)蒸汽鍋爐給水及凝結(jié)水系統(tǒng)中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述阻垢緩蝕劑的添加量為2～100mg/L水。

本發(fā)明的阻垢緩蝕劑，使工業(yè)鍋爐給水及蒸汽凝結(jié)水的處理費用及日常維護工作量顯著降低；本發(fā)明的阻垢緩蝕劑能顯著提高鍋爐及蒸汽管道的緩蝕效果，對鍋爐水質(zhì)的適應(yīng)范圍寬，加量少，阻垢緩蝕處理過程簡單且效果明顯，易于推廣應(yīng)用。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1)成膜效果好，本發(fā)明的阻垢緩蝕劑是一種混合型阻垢緩蝕劑，在金屬表面形成膜憎水性強，膜致密且牢固。成膜保護范圍廣，不僅能保護鍋爐系統(tǒng)，而且能保護汽輪機系統(tǒng)。

2)本發(fā)明的阻垢緩蝕劑物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、無害。適用于多種材質(zhì)如碳鋼，不銹鋼，銅的鍋爐凝結(jié)水管道或換熱器等，能顯著控制200℃以下鍋爐的結(jié)垢和腐蝕。由于組合物的穩(wěn)定性，在550℃下也能很好保持鈍化防腐效果。

3)阻垢緩蝕率高于99％，不影響凝結(jié)水品質(zhì)，能控制很低的電導(dǎo)，可直接返回鍋爐用水。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明的工業(yè)鍋爐給水蒸汽凝結(jié)水阻垢緩蝕劑用組合物包含長鏈烷基聚胺、長鏈烷基醇胺、環(huán)己胺和/或嗎啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脫氧劑和分散劑，所述長鏈烷基聚胺、長鏈烷基醇胺、環(huán)己胺和/或嗎啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脫氧劑和分散劑的重量比為1:0.05～10:0.5～10:0.5～10:0.25～1:0.05～10，優(yōu)選為1:0.5～5:2～5:2～5:0.25～0.5:0.5～5。

所述的長鏈烷基聚胺是組合物中的重要組分，具有如下(I)的結(jié)構(gòu)式：

其中：

n選自為1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-4的整數(shù)；當(dāng)n大于6時，該化合物溶解度很大，不利于進入氣相，當(dāng)n為0時，則成為普通的膜胺，不溶于水，使用不方便，成膜牢固度也較差。

R1選自含12～24個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基，更優(yōu)選含12～18個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基；

R2選自CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2CH2，

CH2CH2CH2CH2CH2CH2；更優(yōu)選CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2CH2CH2；

R3選自H和含12～24個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基，更優(yōu)選含12～18個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，長鏈烷基聚胺比常用的長鏈脂肪胺具有顯著的特點：1)長鏈烷基聚胺在水溶液中具有很大的溶解度，能更好的使用，而常用的十八烷基胺，不溶于水；2)長鏈烷基聚胺由于分子結(jié)構(gòu)中具有更多的仲氨基、胺基，在金屬表面能吸附更多的點，提高了吸附膜的牢固強度，從而提高緩蝕效果。常用的長鏈烷基，如牛脂基，椰油基，棕櫚油基等，長鏈烷基聚胺如市售的N-椰油基-1,2-乙二胺，N-椰油基-1,3-丙二胺，N-十八烷基氨基丙基氨基丙胺等。這些烷基聚胺中的伯、仲氨基在金屬表面吸附，形成具有憎水作用的單分子層保護膜，保護膜將金屬表面與水隔開，由于膜分子間的空隙比O2和CO2的截面小，從而防止了O2和CO2對金屬的腐蝕，保護膜致密且穩(wěn)定。

所述的長鏈烷基醇胺，具有如下(II)的結(jié)構(gòu)式：

其中：

R4選自含4-22個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基，更優(yōu)選10-16個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基；R5，R6選自-OH和-NH2，但不能相同。

所述的長鏈烷基醇胺即β-氨基長鏈烷基醇和α-氨甲基長鏈烷基醇。它可以通過常用的方法合成，如使用長鏈α-烯烴通過環(huán)氧化，然后用氨，胺化就可以得到上述產(chǎn)物。

所述的長鏈烷基醇胺，選自含12～18個碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基氨基乙醇。

根據(jù)本發(fā)明，長鏈烷基醇胺是阻垢緩蝕劑組合物的重要組分，這些長鏈烷基醇胺中的伯氨基和羥基在金屬表面與Fe吸附，形成螯合膜，形成具有憎水作用的單分子層保護膜，保護膜將金屬表面與水隔開，由于膜分子間的空隙比O2和CO2的截面小，從而防止了O2和CO2對金屬的腐蝕，保護膜致密且穩(wěn)定，能顯著增強長鏈烷基聚胺的緩蝕效果，而使用短鏈的醇胺則沒有如此效果。

根據(jù)本發(fā)明，所述的脫氧劑作為組合物中的重要組分，選自二乙基羥胺、氫醌、碳酰肼中的至少一種。它能進一步消除泄漏到鍋爐里的氧氣，提高緩蝕效果。

根據(jù)本發(fā)明，所述的分散劑作為組合物中的重要組分，能防止成垢離子及鐵離子沉積到金屬表面，造成點腐蝕。由于鍋爐的高溫特點，需要選用高溫穩(wěn)定的分散劑，優(yōu)選自二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸(酐)、馬來酸(酐)與苯乙烯磺酸的共聚物、甲基丙烯酸與苯乙烯磺酸的共聚物中的至少一種，聚丙烯酸、聚馬來酸(酐)、馬來酸(酐)與苯乙烯磺酸的共聚物、甲基丙烯酸與苯乙烯磺酸的共聚物，這些聚合物的重均分子量為1000～5000。

根據(jù)本發(fā)明，組合物中的環(huán)己胺和/或嗎啉，能在鍋爐水的不同溫度下，平衡氣相/液相中緩蝕劑的濃度，提高緩蝕效果，提高緩蝕劑在蒸汽管道的作用距離。組合物中的乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇能平衡鍋爐水的pH，具有緩沖劑的作用。

根據(jù)本發(fā)明，由于氮唑類物質(zhì)可以進一步增強阻垢緩蝕劑抑制碳鋼和銅腐蝕的功能，所述組合物還可以包含氮唑類物質(zhì)，選自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、4(5)-正丁基苯并三氮唑和或4(5)-正十二烷基苯并三氮唑中的至少一種，長鏈烷基聚胺與氮唑類物質(zhì)的質(zhì)量比為1：0.05～1.0，優(yōu)選為1：0.1～0.5。

本發(fā)明的阻垢緩蝕劑含有上述阻垢緩蝕劑用組合物和水。

根據(jù)本發(fā)明，所述阻垢緩蝕劑中阻垢緩蝕劑用組合物的含量可以根據(jù)需要在較寬范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，所述阻垢緩蝕劑用組合物的含量為10～70重量％，進一步優(yōu)選為20～40重量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述阻垢緩蝕劑可以通過現(xiàn)有的各種方法獲得，例如可以將形成所述阻垢緩蝕劑的原料按照前述所需比例混合均勻而制得，因此本發(fā)明對所述混合的步驟和條件無特殊要求。

本發(fā)明的阻垢緩蝕劑在處理循環(huán)水中的應(yīng)用，所述阻垢緩蝕劑為上述阻垢緩蝕劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述阻垢緩蝕劑的添加量可以為2～100mg/L水，優(yōu)選為10～40mg/L水，當(dāng)阻垢緩蝕劑在水中的添加量在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)時，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的阻垢性能和緩蝕性能。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。以下實施例中，實施例1-6用來說明阻垢緩蝕劑用組合物與阻垢緩蝕劑及其制備方法，實施例中所用試劑質(zhì)量均以有效含量計算。實施例中用到的試劑如下所示：聚甲基丙烯酸(活性含量為50％，購自常州市武進水質(zhì)穩(wěn)定劑廠)；聚馬來酸(活性含量為50％，購自常州市武進水質(zhì)穩(wěn)定劑廠)；馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物(含量45％，購自羅門哈斯中國有限公司)；異丙苯磺酸、環(huán)己胺、嗎啉、乙醇胺、甲基苯并三氮唑、正丁基苯并三氮唑、二甲基氨基乙醇、二乙基羥胺、氫醌、碳酰肼均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N-油脂基-1，3-丙二胺、N-牛脂基-二乙烯三胺、N-十八烷基二亞丙基三胺、2-氨基十八醇、1-氨甲基十七醇、N-十八烷基氨基乙醇(購自阿克蘇諾貝爾中國有限公司)

實施例1

稱取N-油脂基-1，3-丙二胺1.0g，2-氨基十八醇2.5g，環(huán)己胺3.5g，乙醇胺3.5g，二乙基羥胺0.35g，聚馬來酸2.5g，甲基苯并三氮唑0.25g，最后用水稀釋成40％含量藥劑溶液，攪拌均勻。

實施例2

稱取N-油脂基-1，3-丙二胺1.0g，2-氨基十八醇5.0g，嗎啉2.0g，乙醇胺2.0g，二乙基羥胺0.25g，馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物5.0g，正丁基苯并三氮唑0.5g、最后用水稀釋成40％含量藥劑溶液，攪拌均勻。

實施例3

稱取N-油脂基-1，3-丙二胺1.0g，2-氨基十八醇0.5g，嗎啉5.0g，乙醇胺5.0g，二乙基羥胺0.5g，聚甲基丙烯酸0.5g，甲基苯并三氮唑0.1g最后用水稀釋成40％含量藥劑溶液，攪拌均勻。

實施例4

稱取N-十八烷基二亞丙基三胺1.0g，1-氨甲基十七醇0.05g，環(huán)己胺10.0g，二乙基氨基乙醇10.0g，碳酰肼1.0g，異丙苯磺酸10.g，最后用水稀釋成40％含量藥劑溶液，攪拌均勻。

實施例5

稱取N-牛脂基-二乙烯三胺1.0g，2-氨基十八醇5.0g，N-十八烷基氨基乙醇5.0g，環(huán)己胺0.5g，二乙基氨基乙醇0.5g，氫醌0.25g，二甲苯磺酸0.05g，最后用水稀釋成40％含量藥劑溶液，攪拌均勻。

實施例6

稱取N-油脂基-1，3-丙二胺1.0g，2-氨基十八醇8.0g，嗎啉1.5g，乙醇胺8.0g，二乙基羥胺0.75g，甲基丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物8.0g，最后用水稀釋成40％含量藥劑溶液，攪拌均勻。

對比例1

按照CN1557746A中實施例1制備緩蝕劑。

對比例2

按照EP1045045B1中實施例1制備緩蝕劑。

對比例3

按照實施例1方法配置阻垢緩蝕劑，除了不使用2-氨基十八醇。

對比例4

按照實施例1方法配置阻垢緩蝕劑，除了使用2-氨基丙醇代替2-氨基十八醇。

測試?yán)?/p>

對實施例1-6及對比例1-4進行阻垢和緩蝕測定，測試方法參照HG/T3924-2007《鍋爐水處理藥劑性能評價方法動態(tài)法》，試驗結(jié)果見表1。

表1

從表1的的實驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明的阻垢緩蝕劑具有很好的阻垢性能，阻垢率達(dá)到96％以上，碳鋼緩蝕率98％以上，銅緩蝕率96％以上；從上述結(jié)果還可以看出，本發(fā)明的阻垢緩蝕劑使用濃度低，在處理鍋爐水中的添加量為2～100mg/L時，在10～40mg/L阻垢和緩蝕性能更為優(yōu)異。

通過實施例1與對比例1，2的實驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明的阻垢緩蝕劑具有優(yōu)異的阻垢和緩蝕性能，對銅的緩蝕率也遠(yuǎn)高于實施例1和2。

通過實施例1與對比例3，4的實驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明中使用的長鏈烷基醇胺，對碳鋼具有明顯的緩蝕增效作用，而同樣使用短鏈的烷基醇胺，并不能取得同樣的緩蝕效果。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。