本發(fā)明涉及鋁電解槽廢槽襯脫氟方法領(lǐng)域，特別涉及一種鋁電解槽廢槽襯真空蒸餾脫氟的方法。
背景技術(shù)：
鋁電解槽廢槽襯是鋁電解槽大修產(chǎn)生的固體廢棄物，其主要組成為炭素材料(第一類廢槽襯)、耐火材料(第二類廢槽襯)及氟化物。廢槽襯中可溶氟離子和氰離子含量超過GB5085.3-2007中無毒固體廢棄物的標(biāo)準(zhǔn)含量上限，是一種有毒固體廢棄物，在露天堆放的情況下對周邊環(huán)境，尤其是土壤及地下水造成污染。廢槽襯的處理方法主要包括廢槽襯無害化和有價成分綜合回收利用兩類。廢槽襯無害化處理法僅限于分解廢槽襯中的氰化物，并固化其中的氟化物，不能回收其中的有價成分。有價成分綜合回收利用法包括火法、濕法和浮選法等方法，其中火法對廢槽襯中的碳進(jìn)行焚燒處理，只能回收利用廢槽襯中的一部分氟化物；濕法工藝流程較長，成本高，容易造成二次污染；浮選法只能用于處理廢槽襯中的炭素材料(第一類廢槽襯)部分，且浮選廢水中氰離子和氟離子超標(biāo)，需要進(jìn)一步處理。
中國專利CN200410042564.8公開了一種鋁電解槽廢槽襯的無害化處理方法，該方法為：以含氧化鈣的礦物為反應(yīng)劑，以含二氧化硅的物料為添加劑，以煙煤為外加燃料，采用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行熱處理，尾氣用氧化鋁吸附，處理后物料用石灰水淋洗進(jìn)行二次反應(yīng)，石灰水循環(huán)利用，使廢槽襯無害化。該方法消除了廢槽襯的污染，但是處理過程中炭素材料被焚燒，只有少量氟化物分解后背氧化鋁吸附并返回電解槽使用，處理成本高，不產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。
中國專利CN200810228122.0公開了一種酸堿聯(lián)合法處理鋁電解廢舊陰極炭塊的方法，該方法為：將鋁電解廢舊陰極加入到濃堿溶液中反應(yīng)，過濾得到過濾固相加入到濃酸溶液中反應(yīng)，過濾得到碳粉，將濾液混合并滴入濃堿溶液，調(diào)節(jié)pH值為9，靜置過濾，得到冰晶石，在濾液中加入漂白粉飽和溶液，靜置過濾，得到氟化鈣，將四次濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，得到氯化鈉固體。該方法有價物質(zhì)回收率較高，但是工藝流程長，酸堿浸產(chǎn)生二次污染，且浸出，尤其是堿浸的成本較高。
中國專利CN200810230201.5公開了一種綜合利用鋁電解廢舊陰極炭塊的方法，該方法為：將廢舊陰極炭塊破碎、磨礦處理，然后采用浮選設(shè)備進(jìn)行浮選處理，分離廢舊陰極炭塊中的電解質(zhì)和碳，并采用鋁鹽溶液浸出浮選所得碳產(chǎn)品中的電解質(zhì)，進(jìn)一步提高碳產(chǎn)品的品位，然后將磨礦廢水、浮選廢水和浸出液混合，加入CaO和CaCl2沉淀回收混合液中的鋁和氟。該方法有價物質(zhì)回收率較高，但是只能用于處理廢槽襯中的炭素部分即廢舊陰極，而大量的含氟、含氰耐火材料(第二類廢槽襯)無法用該方法進(jìn)行處理，且磨礦和浮選過程中產(chǎn)生的含氰、含氟廢水必須處理，增加了成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的廢槽襯無害化技術(shù)的有價物質(zhì)回收率低，濕法流程長，造成二次污染，浮選法只能處理廢槽襯中的炭素材料(第一類廢槽襯)部分的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋁電解槽廢槽襯真空蒸餾脫氟的方法，能夠處理廢槽襯中的炭素材料(第一類廢槽襯)和耐火材料(第二類廢槽襯)，且采用通用的條件參數(shù)，均可達(dá)到脫氟效果。本發(fā)明方法工藝簡單，原料適應(yīng)性強(qiáng)，有價物回收率高，是一種環(huán)境友好的鋁電解廢槽襯真空蒸餾脫氟的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種鋁電解槽廢槽襯真空蒸餾脫氟的方法，其具體步驟如下：
步驟1、將廢槽襯破碎到10mm以下，用孔徑為3mm的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后，獲得+3mm-10mm顆粒和-3mm顆粒，對-3mm顆粒進(jìn)行壓片處理，得到粒徑為10mm的壓片顆粒；
步驟2、將+3mm-10mm顆粒和粒徑為10mm的壓片顆粒裝入真空蒸餾爐內(nèi)坩堝中，坩堝上設(shè)有氟化物收集器，密封真空蒸餾爐后接通冷卻水；
步驟3、啟動真空系統(tǒng)，使?fàn)t內(nèi)壓力降至100Pa以下，開啟加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱，在整個加熱過程中，真空爐內(nèi)壓力保持在100Pa以下，當(dāng)溫度達(dá)到500～1000℃時，保溫1～3h，然后停止加熱，真空爐自然冷卻，冷卻后在坩堝內(nèi)得到脫氟廢槽襯，在氟化物收集器中得到氟化物。
所述步驟1中廢槽襯為鋁電解槽大修所刨除的廢棄內(nèi)襯材料，包括炭素材料(第一類廢槽襯)和耐火材料(第二類廢槽襯)，均含有可溶氟和氰化物。炭素材料(第一類廢槽襯)和耐火材料(第二類廢槽襯)可分開處理或混合在一起處理。廢槽襯中碳含量為0～75％，氟化物的主要成分為冰晶石、亞冰晶石、氟化鈉、氟化鈣等，根據(jù)GB5085.3-2007所述方法制備的廢槽襯浸出液中可溶氟含量為1000～6000mg/L，氰離子含量為0～30mg/L，屬于有毒固體廢棄物。
所述步驟2中，廢槽襯顆粒太粗，不利于氟化物的蒸餾揮發(fā)，粒度太小，在抽真空過程中，容易發(fā)生“噴料”；
所述步驟3獲得的脫氟廢槽襯，含碳量為0～80％，根據(jù)GB5085.3-2007所述方法制備的廢槽襯浸出液中可溶氟含量低于100mg/L，氰離子含量為0mg/L，根據(jù)GB5085.3-2007的規(guī)定，不屬于有毒固體廢棄物，其中的碳經(jīng)過進(jìn)一步提純可作為燃料或還原劑等工業(yè)原料，脫氟耐火材料可用于鋪路或制備建筑材料。
所述步驟3中，真空爐壓力越低，越有利于氟化物的蒸餾分離，所需蒸餾溫度越低、保溫時間越短，真空爐壓力在蒸餾過程中為5-60Pa。
所述步驟3中，氟化物收集器上有冷卻裝置，使收集器溫度較低，在高溫下蒸餾出來的氟化物在收集器處冷凝并被收集；
所述步驟3在氟化物收集器中得到的氟化物，主要成分為冰晶石、亞冰晶石、氟化鈉和氟化鈣，可以返回鋁電解槽使用。
本發(fā)明的原理是基于真空狀態(tài)下氟化物和炭素材料及耐火材料的飽和蒸汽壓不同，在相同條件下，氟化物的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)大于炭素材料及耐火材料的飽和蒸汽壓，氟化物易揮發(fā)出來，在通有冷卻水而具有較低溫度的收集器上冷凝并被收集得到較純的氟化物，飽和蒸汽壓較低的炭素材料及耐火材料留在坩堝中，實現(xiàn)分離。
在所述步驟3加熱及保溫過程中，氰化物在高溫下分解，在脫氟的同時實現(xiàn)了脫氰。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
(1)流程短，操作簡單，成本低；
(2)與傳統(tǒng)廢槽襯無害化方法相比，使廢槽襯無害化的同時，通過蒸餾和冷凝獲得了純度較高的氟化物，有價物回收率高；
(3)真空蒸餾屬于物理過程，不會產(chǎn)生有毒有害的中間化合物，脫氟工藝均在密閉真空環(huán)境下進(jìn)行，可防止產(chǎn)生二次污染；
(4)可采用浮選等方法進(jìn)一步處理脫氟廢槽，回收其中的碳與耐火材料，與直接用濕法及浮選法處理廢槽襯相比，不會產(chǎn)生有毒廢水；
(5)與浮選法相比，不僅可以處理炭素材料(第一類廢槽襯)，還可以處理耐火材料(第二類廢槽襯)
附圖說明
圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述：
如圖1所示，實施例1
如圖1所示，該廢槽襯真空蒸餾脫氟的步驟如下：
步驟1、將廢舊槽襯材料破碎至直徑10mm以下，用孔徑為3mm的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，篩下物壓片得到粒徑為10mm的顆粒，將篩上物與壓片顆?；旌?；
步驟2、取300g以上混合物加入真空蒸餾爐內(nèi)坩堝中，坩堝上設(shè)有氟化物收集器，密封真空蒸餾爐后接通冷卻水。廢槽襯包括炭素材料(第一類廢槽襯)和耐火材料(第二類廢槽襯)，其組成為：含碳65.2％，根據(jù)GB5085.3-2007所述方法制備的廢槽襯浸出液中可溶氟含量1832.0mg/L，氰離子含量16.7mg/L；
步驟3、啟動真空系統(tǒng)，使?fàn)t內(nèi)壓力降至60Pa，開啟加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱，在整個加熱過程中，真空爐內(nèi)壓力保持在60Pa，當(dāng)溫度達(dá)到700℃時，保溫1.5h，然后停止加熱，真空爐自然冷卻，冷卻后在坩堝內(nèi)得到脫氟廢槽襯，在氟化物收集器中得到氟化物。
經(jīng)取樣得知，坩堝中的脫氟廢槽襯中含碳量為73.4％，根據(jù)GB5085.3-2007所述方法制備的脫氟廢槽襯浸出液中可溶氟含量為68mg/L，氰離子含量為0mg/L，低于GB5085.3-2007規(guī)定的有毒固體廢棄物浸出標(biāo)準(zhǔn)。所得氟化物，主要成分為冰晶石、亞冰晶石、氟化鈉和氟化鈣，可以返回鋁電解槽使用。
實施例2
如圖1所示，該廢槽襯真空蒸餾脫氟的步驟如下：
步驟1、將廢舊陰極材料(第一類廢槽襯)破碎至直徑10mm以下，用孔徑為3mm的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，篩下物壓片得到粒徑為10mm的顆粒，將篩上物與壓片顆?；旌?；
步驟2、取350g以上混合物加入真空蒸餾爐內(nèi)坩堝中，坩堝上設(shè)有氟化物收集器，密封真空蒸餾爐后接通冷卻水；廢槽襯的組成為：含碳53.4％，根據(jù)GB5085.3-2007所述方法制備的廢槽襯浸出液中可溶氟含量2153.5mg/L，氰離子含量19.8mg/L；
步驟3、啟動真空系統(tǒng)，使?fàn)t內(nèi)壓力降至5Pa，開啟加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱，在整個加熱過程中，真空爐內(nèi)壓力保持在5Pa，當(dāng)溫度達(dá)到700℃時，保溫2h，然后停止加熱，真空爐自然冷卻，冷卻后在坩堝內(nèi)得到脫氟廢槽襯，在氟化物收集器中得到氟化物。
經(jīng)取樣得知，廢槽襯中含碳量為63.7％，根據(jù)GB5085.3-2007所述方法制備的脫氟廢槽襯浸出液中可溶氟含量為54mg/L，氰離子含量為0mg/L，低于GB5085.3-2007規(guī)定的有毒固體廢棄物浸出標(biāo)準(zhǔn)。所得氟化物，主要成分為冰晶石、亞冰晶石、氟化鈉和氟化鈣，可以返回鋁電解槽使用。
實施例3
如圖1所示，該廢槽襯真空蒸餾脫氟的步驟如下：
步驟1、將耐火材料(第二類廢槽襯)破碎至直徑10mm以下，用孔徑為3mm的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，篩下物壓片得到粒徑為10mm的顆粒，將篩上物與壓片顆粒混合；
步驟2、取300g以上混合物加入真空蒸餾爐內(nèi)坩堝中，坩堝上設(shè)有氟化物收集器，密封真空蒸餾爐后接通冷卻水；根據(jù)GB5085.3-2007所述方法制備的廢槽襯浸出液中可溶氟含量2355.1mg/L，氰離子含量22.5mg/L；
步驟3、啟動真空系統(tǒng)，使?fàn)t內(nèi)壓力降至50Pa，開啟加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱，在整個加熱過程中，真空爐內(nèi)壓力保持在50Pa，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時，保溫1.5h，然后停止加熱，真空爐自然冷卻，冷卻后在坩堝內(nèi)得到脫氟廢槽襯，在氟化物收集器中得到氟化物。
經(jīng)取樣得知，根據(jù)GB5085.3-2007所述方法制備的脫氟廢槽襯浸出液中可溶氟含量為32mg/L，氰離子含量為0mg/L，低于GB5085.3-2007規(guī)定的有毒固體廢棄物浸出標(biāo)準(zhǔn)。所得氟化物，主要成分為冰晶石、亞冰晶石、氟化鈉和氟化鈣，可以返回鋁電解槽使用。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。