本發(fā)明涉及一種海藻化工鈣化廢水循環(huán)回用方法，屬于環(huán)保、化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)擁有世界第一的海藻化工生產(chǎn)規(guī)模，其中褐藻酸鈉為支柱產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量約為4萬(wàn)噸左右。褐藻酸鈉生產(chǎn)過(guò)程需要消耗大量的淡水資源，1噸褐藻酸鈉產(chǎn)品約需耗水800-1000m3，褐藻化工行業(yè)年耗水量可達(dá)3200-4000萬(wàn)m3，相當(dāng)于中型城市的年耗水總量。隨著我國(guó)淡水資源的日益緊張以及環(huán)保要求日益加強(qiáng)，高耗水高排放已成為制約褐藻加工企業(yè)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題，亟需解決。
鈣化廢水占褐藻化工行業(yè)年耗水量的70％以上，由于其中含有大量的Ca2+以及其他無(wú)機(jī)鹽，又沒(méi)有可以利用的有效成分，因此從工藝角度和成本角度考慮都很難進(jìn)行綜合利用。海藻化工廢水的相關(guān)研究已經(jīng)有很多，其中已申請(qǐng)并獲得授權(quán)的鈣化廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、反滲透法及電滲析法等，包括“一種海藻化工生產(chǎn)中的廢水循環(huán)利用方法”(申請(qǐng)?zhí)枺?00710116304.4)，“褐藻膠生產(chǎn)廢水的處理及循環(huán)回用零排放的工藝方法”(申請(qǐng)?zhí)枺?00610069057.2)，以及“處理褐藻化工行業(yè)中含鈣廢水雙堿沉淀法”(申請(qǐng)?zhí)枺?01010192769.X)，“一種海藻化工廢鈣水循環(huán)回用工藝”(申請(qǐng)?zhí)枺?01210167549.0)等。但目前為止，上述鈣化廢水處理方法普遍存在處理成本較高的問(wèn)題，使得其經(jīng)濟(jì)適用性不強(qiáng)，未實(shí)現(xiàn)真正的工業(yè)化運(yùn)行。
實(shí)現(xiàn)鈣化廢水回用必須同時(shí)解決兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，一是降低Ca2+含量，二是降低廢水中的離子濃度，使其不會(huì)對(duì)沖稀造成影響，作為沖稀水實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)回用，減少排放。同時(shí)，需要將成本控制在可承受范圍內(nèi)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種海藻化工鈣化廢水循環(huán)回用方法。該方法改變了傳統(tǒng)的海藻化工鈣化工藝，采用二步鈣化法，第一步先在CaCO3存在的情況下向溶液中通入處理后的多種廢氣來(lái)源的CO2，二者反應(yīng)生成Ca(HCO3)2，可替代原工藝中的CaCl2作為褐藻酸鈉鈣化劑，而后待鈣化一定時(shí)間后再補(bǔ)充部分CaCl2，從而充分完成二次鈣化反應(yīng)。由于鈣化后生成的鈣化廢水中含有足量的HCO3-，通過(guò)向其中加入與Ca2+等物質(zhì)的量的CaO或者Ca(OH)2，即可與其中的Ca(HCO3)2反應(yīng)形成CaCO3沉淀出來(lái)，沉淀后的廢水中Ca2+濃度即可滿足沖稀要求，可作為沖稀水進(jìn)行二次回用。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種海藻化工鈣化廢水循環(huán)回用方法，包括下列步驟：(1)向褐藻酸鈉生產(chǎn)工序中的沖稀凈化后膠液中加入足量CaCO3；(2)向溶液中通入足量CO2，至溶液呈粘稠狀；(3)再繼續(xù)向其中添加CaCl2溶液至充分鈣化；(4)鈣化后分離得褐藻酸鈣用于后續(xù)工藝，鈣化廢水分離出來(lái)后測(cè)定Ca2+含量，并根據(jù)Ca2+含量添加等物質(zhì)的量的CaO或者Ca(OH)2，使得Ca2+得以完全反應(yīng)生成CaCO3沉淀；(5)沉淀后清液能夠直接作為沖稀水回用；(6)上述操作重復(fù)多次后根據(jù)水質(zhì)進(jìn)行后續(xù)處理使其繼續(xù)作為沖稀水回用，或者通過(guò)其它途徑利用；
一種海藻化工鈣化廢水循環(huán)回用方法，具體包括以下步驟：
(1)根據(jù)沖稀凈化后膠液中褐藻酸鈉含量，定量向沖稀膠液中添加CaCO3，CaCO3添加量為膠液中褐藻酸鈉總質(zhì)量的1.2-1.8倍，并使CaCO3在沖稀凈化后膠液中均勻分散；
(2)向步驟(1)處理后的溶液中通入CO2，至溶液呈粘稠狀；
(3)在充分?jǐn)嚢璧那闆r下，向步驟(2)中的料液加入CaCl2溶液進(jìn)行二次鈣化反應(yīng)，使其充分鈣化，形成褐藻酸鈣沉淀，CaCl2濃度為10-20％，CaCl2添加量為褐藻酸鈉總質(zhì)量的0.3-0.6倍；
(4)鈣化后采用氣浮、濾布過(guò)濾、離心或其它方式分離得褐藻酸鈣用于后續(xù)工藝，精確測(cè)定分離出褐藻酸鈣后的溶液中Ca2+含量，并根據(jù)Ca2+含量添加等物質(zhì)的量的CaO或者Ca(OH)2，使得Ca2+得以完全反應(yīng)生成CaCO3沉淀，將CaCO3沉淀分離出來(lái)；
(5)CaCO3沉淀分離后，回收溶液中Ca2+含量≤40ppm，能夠直接作為沖稀水回用；
(6)根據(jù)回收溶液水質(zhì)重復(fù)上述操作2次或兩次以上，如果回收清液由于包括鹽度、色度及微生物在內(nèi)的問(wèn)題無(wú)法作為沖稀水回用，進(jìn)一步對(duì)回收清液電滲析處理或者其他途徑利用所述回收清液。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是：
1、本發(fā)明通過(guò)在加入足量的CaCO3后再通入足量的CO2，使廢水中含有足量的HCO3-，從而使以CaO或者Ca(OH)2作為脫鈣劑成為可能，極大的降低了處理成本，提高了Ca2+脫除效果。
2、本發(fā)明方法在脫鈣過(guò)程中未引入新的離子，降低了原有化學(xué)沉淀法帶來(lái)的廢水中鹽度過(guò)高的影響，使廢鈣水的循環(huán)回用成為可能。
3、本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，同時(shí)降低了廢水回用的經(jīng)濟(jì)成本，提高了該方法的實(shí)用性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例具體詳細(xì)敘述本發(fā)明的技術(shù)方案；
一種海藻化工鈣化廢水循環(huán)回用方法，包括下列步驟：(1)向褐藻酸鈉生產(chǎn)工序中的沖稀凈化后膠液中加入足量CaCO3；(2)向步驟(1)處理后的溶液中通入足量CO2，至溶液呈粘稠狀；(3)再繼續(xù)向步驟(2)處理后的溶液中添加CaCl2溶液至充分鈣化；(4)鈣化后分離得褐藻酸鈣用于后續(xù)工藝，鈣化廢水分離出來(lái)后測(cè)定Ca2+含量，并根據(jù)Ca2+含量添加等物質(zhì)的量的CaO或者Ca(OH)2，使Ca2+得以完全反應(yīng)生成CaCO3沉淀；(5)分離CaCO3沉淀后的清液可直接作為沖稀水回用；(6)根據(jù)分離CaCO3沉淀后的清液質(zhì)量重復(fù)上述操作2次或2次以上，如果回收清液由于包括鹽度、色度及微生物在內(nèi)的問(wèn)題無(wú)法作為沖稀水回用，可進(jìn)一步對(duì)回收清液電滲析處理或者其他途徑利用所述回收清液。
實(shí)施例1：針對(duì)步驟(1)沖稀凈化后膠液2L，褐藻酸鈉濃度0.15％，CaCO3添加量3.6g；針對(duì)步驟(3)CaCl2溶液濃度為20％，添加量為6.8mL；針對(duì)步驟(4)添加的Ca(OH)2，添加量為1.67g；
海帶沖稀膠液2L，其中褐藻酸鈉濃度0.15％，向其中添加CaCO3，添加量3.6g，均質(zhì)分散。邊攪拌邊向溶液中通入足量CO2，至溶液呈粘稠狀。此時(shí)大部分褐藻酸鈉鈣化后形成褐藻酸鈣，再繼續(xù)向其中添加20％CaCl2溶液6.8mL使褐藻酸鈉充分鈣化。鈣化后用濾布分離得褐藻酸鈣濕重12.0g，測(cè)定分離出褐藻酸鈣后的鈣化廢水中Ca2+含量450ppm，其中Ca2+以Ca(HCO3)2形式存在，根據(jù)Ca2+含量添加等物質(zhì)的量的Ca(OH)2，添加量為1.67g，此時(shí)Ca(HCO3)2完全反應(yīng)生成CaCO3沉淀。(5)自然沉降CaCO3沉淀后，回收清液中Ca2+含量為30ppm；(6)、上述操作重復(fù)2次后回收清液作為洗菜水回用；
實(shí)施例2：針對(duì)步驟(1)沖稀膠液20L，褐藻酸鈉濃度0.2％，CaCO3添加量52g；針對(duì)步驟(3)CaCl2溶液濃度為10％，添加量為160mL；針對(duì)步驟(4)添加的Ca(OH)2，添加量為18.5g；
海帶沖稀膠液20L，其中褐藻酸鈉濃度0.2％，向其中添加CaCO3，添加量52g，均質(zhì)分散。邊攪拌邊向溶液中通入足量CO2，至溶液呈粘稠狀。再繼續(xù)向其中添加10％CaCl2溶液160mL使其充分鈣化。鈣化后氣浮分離得褐藻酸鈣濕重160g，鈣化廢水分離出來(lái)后測(cè)定Ca2+含量500ppm，根據(jù)Ca2+含量添加等物質(zhì)的量的Ca(OH)2，添加量為18.5g，完全反應(yīng)生成CaCO3沉淀。(5)沉淀后清液中Ca2+含量為30ppm；(6)上述操作重復(fù)2次后由于回收清液離子濃度高問(wèn)題無(wú)法作為沖稀水回用，進(jìn)一步電滲處理能夠滿足作為沖稀水回用；
實(shí)施例3：針對(duì)步驟(1)沖稀膠液20L，褐藻酸鈉濃度0.3％，CaCO3添加量108g；針對(duì)步驟(3)CaCl2溶液濃度為15％，添加量為60ml；針對(duì)步驟(4)添加的CaO，添加量為12.6g；
海帶沖稀膠液20L，其中褐藻酸鈉濃度0.3％，向其中添加CaCO3，添加量108g，均質(zhì)分散。邊攪拌邊向溶液中通入足量CO2，至溶液呈粘稠狀。再繼續(xù)向其中添加15％CaCl2溶液85mL使其充分鈣化。鈣化后離心分離得褐藻酸鈣濕重240g，鈣化廢水分離出來(lái)后測(cè)定Ca2+含量450ppm，根據(jù)Ca2+含量添加等物質(zhì)的量的CaO，添加量為12.6g，完全反應(yīng)生成CaCO3沉淀。(5)離心分離后溶液Ca2+含量為30ppm；(6)上述操作重復(fù)2次后由于回收清液中離子濃度高而無(wú)法作為沖稀水回用，可進(jìn)一步進(jìn)行電滲處理后能夠滿足作為沖稀水回用；
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例應(yīng)用于其它領(lǐng)域有類似要求的液體、氣體的控制，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。