本發(fā)明涉及的是工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及MMA生產(chǎn)工藝中硫酸銨結(jié)晶母液廢水資源化處理方法。
二、
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是有機玻璃的單體，也是一種重要的有機化工原料?？梢杂糜谏a(chǎn)有機玻璃、以及其它樹脂、粘合劑、塑料、涂料、潤滑劑等，目前全球生產(chǎn)能力達到360萬噸，國內(nèi)也達到20萬噸。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生產(chǎn)工藝有許多種，主要有丙酮氰醇法(ACH法)、異丁烯氧化法、乙烯法等(廣東化工，2013，40(22)，89-90)。其中丙酮氰醇法是最早工業(yè)化生產(chǎn)MMA的方法，由于技術(shù)成熟，且能利用丙烯腈生產(chǎn)副產(chǎn)品氫氰酸，因此目前世界采用丙酮氰醇法生產(chǎn)的MMA約占總產(chǎn)量的80％左右。采用丙酮氰醇法生產(chǎn)MMA過程中，每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品將產(chǎn)生2.8噸廢酸液，其主要成分為44％硫酸氫銨、15％硫酸、6％磺酸鹽和少量水溶性有機物、35％水，上述酯化廢水的處理方法，主要采用氨氣中和硫酸銨法和焚燒回收硫酸法。由于硫酸回收法投資高和操作費用高，國內(nèi)主要采用硫酸銨法處理(化工環(huán)保，1997，5，261-263)。目前國內(nèi)甲基丙烯酸甲酯硫酸廢水處理方法，主要采用的連續(xù)的硫酸銨DTB反應(yīng)結(jié)晶其處理，每天生產(chǎn)1000噸左右硫酸銨，但在硫酸銨結(jié)晶分離過程中仍然要不斷從結(jié)晶器中除去結(jié)晶后的清母液，每小時約產(chǎn)生2噸左右，每天約產(chǎn)生40-44噸，這些結(jié)晶清母液成分為：42％水、24％硫酸銨、32.5％丙酮磺酸鹽和其他水溶性有機物。這些廢水的特點是含硫銨鹽濃度高，氨氮(NH3-N：5*104mg/L)含量和COD(50*104mg/L)值高，如不處理，必將對環(huán)境造成嚴重危害，而采用常規(guī)的廢水處理方法，不但投資高、操作費用高，工廠將無法負擔(dān)，而且浪費了資源。
三、
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供了MMA生產(chǎn)工藝中硫酸銨結(jié)晶母液廢水資源化處理方法，這種MMA生產(chǎn)工藝中硫酸銨結(jié)晶母液廢水資源化處理方法，解決了MMA生產(chǎn)工藝中硫銨結(jié)晶清母液廢水采用化學(xué)氧化、電催化氧化等廢水處理方法，投資高，消耗大量化學(xué)氧化劑，操作費用大，無法有效回收資源的問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下：這種MMA生產(chǎn)工藝中硫酸銨結(jié)晶母液廢水資源化處理方法，是采用物理、化學(xué)反應(yīng)及分離技術(shù)，將硫銨結(jié)晶清母液pH＝4-5，輸送到一級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器中，控制系統(tǒng)溫度在70℃-100℃，保持系統(tǒng)壓力在-0.05～-0.08MPa，酸性的硫銨結(jié)晶清母液同時進行酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化、蒸發(fā)、結(jié)晶三個過程，控制蒸發(fā)同時保持酸化反應(yīng)、結(jié)晶時間為4-10小時，此期間控制蒸出水量達到硫銨結(jié)晶清母液初始投入量質(zhì)量的28-35％時，一級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器底部得到結(jié)晶硫酸銨，一級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器頂部的蒸發(fā)水冷凝送入廢水調(diào)節(jié)池中進行調(diào)節(jié)處理，一級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器上部有機物富集區(qū)有機物自側(cè)線被抽出送到有機物靜止分離罐中，分離得到固體硫酸銨鹽和母液I；
母液I的pH＝3-4，繼續(xù)將母液I輸送到二級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器中，控制系統(tǒng)溫度在70℃-120℃，保持系統(tǒng)壓力在-0.05～-0.08MPa，酸性的母液I繼續(xù)同時進行酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化、蒸發(fā)、結(jié)晶三個過程，繼續(xù)控制蒸發(fā)同時保持酸化反應(yīng)、結(jié)晶時間2-5小時，當(dāng)控制蒸出水量達到母液I初始投入量質(zhì)量的20-24％時，水完全蒸發(fā)，將二級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器全部有機物富集區(qū)有機物母液自側(cè)線抽出進入冷卻裝置冷卻，冷卻后的有機物母液用甲醇萃取，甲醇用量為有機物母液量質(zhì)量的10-50％，冷卻至室溫，過濾，得到固體硫酸銨和甲醇萃取有機液體燃料；二級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器頂部的蒸發(fā)水冷凝送入廢水調(diào)節(jié)池中進行調(diào)節(jié)處理。
上述方案中硫銨結(jié)晶清母液按質(zhì)量百分比計算，包括：水分42％，硫酸銨24％，丙酮磺酸鹽32.5％，其他水溶性有機物1.5％。
上述方案中硫酸銨鹽回收量34-38％，含氮量20.5-21％，可用于氮肥。
上述方案中一級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器和二級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器頂部的蒸發(fā)水冷凝液的COD為20000mg/L，氨氮濃度為15mg/L左右。
有益效果：
1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中MMA生產(chǎn)工藝中硫酸銨結(jié)晶清母液廢水的特點和存在的技術(shù)問題，利用酸解轉(zhuǎn)化與蒸發(fā)結(jié)晶聯(lián)合處理方法，使MMA工藝中硫銨結(jié)晶清母液廢水進行資源化處理。
2、本發(fā)明利用酸解轉(zhuǎn)化與蒸發(fā)結(jié)晶相結(jié)合的處理方法，能有效對硫銨結(jié)晶清母液進行處理，不僅有效回收廢水中硫酸銨，還可利用水解后產(chǎn)生的低聚丙烯羧酸類有機物制備甲醇有機液體燃料，進行熱能回收達到廢物綜合利用效益化，從而使硫銨結(jié)晶清母液廢水實現(xiàn)了資源化處理價值，達到零排放的特點。
3、本發(fā)明可以將硫銨清母液廢水水質(zhì)COD降解到20000mg/L以下，完全達到UASB生化處理的工藝要求。經(jīng)酸轉(zhuǎn)化和蒸發(fā)結(jié)晶聯(lián)合處理后硫酸銨鹽回收量達到了34-38％，含氮量量20.5-21％，可用于氮肥；有機物量回收為20％左右，制備成甲醇有機燃料進行熱能綜合利用。本發(fā)明采用的酸解轉(zhuǎn)化與蒸發(fā)結(jié)晶相結(jié)合的處理硫銨清母液方法，不僅克服了常規(guī)廢水處理的缺點，而且使廢水真正實現(xiàn)了資源化有效利用。
四、具體實施方式
下面對本發(fā)明做進一步的說明：
這種MMA生產(chǎn)工藝中硫酸銨結(jié)晶母液廢水資源化處理方法，將硫銨結(jié)晶清母液pH＝4-5，輸送到一級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器中，控制系統(tǒng)溫度在70℃-100℃左右，保持系統(tǒng)壓力在-0.05～-0.08MPa，酸性的硫銨結(jié)晶清母液同時進行酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化、蒸發(fā)、結(jié)晶三個過程，控制蒸發(fā)同時保持酸化反應(yīng)、結(jié)晶時間為4-10小時，此期間控制蒸出水量達到硫銨結(jié)晶清母液初始投入量的28-35％時，強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器底部得到結(jié)晶硫酸銨，強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器頂部的蒸發(fā)水冷凝送入廢水調(diào)節(jié)池中進行調(diào)節(jié)處理，一級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器上部有機物富集區(qū)有機物自側(cè)線被抽出送到有機物靜止分離罐中，分離得到固體硫酸銨鹽和母液I；
母液I的pH＝3-4，繼續(xù)將母液I輸送到二級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器中，控制系統(tǒng)溫度在70℃-120℃左右，保持系統(tǒng)壓力在-0.05～-0.08MPa，酸性的母液I繼續(xù)同時進行酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化、蒸發(fā)、結(jié)晶三個過程，繼續(xù)控制蒸發(fā)同時保持酸化反應(yīng)、結(jié)晶時間2-5小時，當(dāng)控制蒸出水量達到母液I初始投入量的20-24％時，水完全蒸發(fā)，將二級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器全部有機物富集區(qū)有機物母液自側(cè)線抽出進入冷卻裝置冷卻，冷卻后的有機物母液用甲醇萃取，甲醇用量為有機物母液量質(zhì)量的10-50％，冷卻至室溫，過濾，得到固體硫酸銨和甲醇清潔有機物燃料。甲醇清潔有機物燃料具有4162cal/g熱值作為甲醇燃料進行熱能回收綜合利用。
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)中MMA生產(chǎn)工藝中硫酸銨結(jié)晶清母液廢水的特點和存在的技術(shù)問題，利用酸解轉(zhuǎn)化與蒸發(fā)結(jié)晶聯(lián)合處理方法，使MMA工藝中硫銨結(jié)晶清母液廢水進行資源化處理。
通過對MMA生產(chǎn)工藝中硫酸銨結(jié)晶清母液的分析其主要成份是硫酸銨和磺酸鹽，而MMA工藝中磺酸鹽主要是丙酮磺酸酯和甲基丙烯酰胺磺酸鹽，是形成MMA的中間體(化學(xué)與粘合，2005，25(1)，57-59)。這些中間體在DBT分離結(jié)晶處理過程中可能有部分是以水溶性的二聚、三聚和四聚體的磺酸鹽形式存在，溶解在清母液中，而其它非磺酸鹽不溶性多聚體也已作為瀝青質(zhì)已分離出去(內(nèi)蒙古石油化工，2011，3，44-45)。通過酸水解轉(zhuǎn)化使磺酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸銨，水解后的水溶性低聚甲基丙烯酸類分子通過蒸發(fā)脫水后，用甲醇進行萃取提取有機燃料進行熱能回收，從而使上述廢水徹底資源化處理，即回收了資源有可創(chuàng)造效益。
實施例1：
步驟1：硫銨清母液投料3693kg pH＝4，采用強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮方式，控制溫度70度，蒸發(fā)系統(tǒng)控制-0.05Mpa，反應(yīng)時間4h，蒸水量1180kg，出料進行離心固液分離，得到結(jié)晶鹽753.5kg，離心母液I 1759.5kg。
步驟2：上述離心母液I 1759.5kg pH＝4，采用強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮方式，在二級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器中，控制溫度70℃，蒸發(fā)系統(tǒng)控制-0.07Mpa，反應(yīng)時間2h，蒸發(fā)水量422.3kg，出料將有機物母液冷卻加入704kg甲醇中，攪拌冷卻室溫，進行離心固液分離，得到固體硫酸銨598.6kg和甲醇清潔有機物燃料1372.6kg。兩步硫酸銨總回收量36.6％，含氮量20.8％。兩級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器頂部蒸發(fā)冷凝水餾出液的COD為20000mg/L，氨氮濃度為15mg/L。甲醇清潔有機物燃料具有2162cal/g熱值作為甲醇燃料進行熱能回收綜合利用。
實施例2：
步驟1：硫銨清母液投料3693kg pH＝5，采用強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮方式，控制溫度100度，蒸發(fā)系統(tǒng)控制-0.08Mpa，反應(yīng)時間10h，蒸水量1180kg，出料進行離心固液分離，得到結(jié)晶鹽753.5kg，離心母液I 1759.5kg。
步驟2：上述離心母液I 1759.5kg pH＝3，采用強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮方式，在二級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器中，控制溫度120℃，蒸發(fā)系統(tǒng)控制-0.07Mpa，反應(yīng)時間5h，蒸發(fā)水量422.3kg，出料將有機物母液冷卻加入704kg甲醇中，攪拌冷卻室溫，進行離心固液分離，得到固體硫酸銨598.6kg和甲醇清潔有機物燃料1372.6kg。兩步硫酸銨總回收量36.6％，含氮量20.8％。兩級強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮器頂部蒸發(fā)冷凝水餾出液的COD為20000mg/L，氨氮濃度為15mg/L。甲醇清潔有機物燃料具有2162cal/g熱值作為甲醇燃料進行熱能回收綜合利用。