本發(fā)明屬于含鎳廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)含鎳廢水回收制備高純度鎳鹽的方法。
背景技術(shù)：
硫酸鎳/氯化鎳在電鍍行業(yè)中主要是為電鍍鎳和化學(xué)鎳提供鎳鹽，是電鍍行業(yè)中重要的電鍍原料。鎳金屬鹽溶液呈酸性，微溶于酸、氨水，有毒。對水生物有明顯危害，對環(huán)境有較大的污染。另外，鎳鹽會導(dǎo)致過敏性皮炎，對人體也具有危害。
鎳金屬鹽作為不可再生資源，數(shù)十年后將面臨資源枯竭。電鍍行業(yè)作為使用鎳鹽的大戶，如何實現(xiàn)鎳金屬鹽循環(huán)利用是業(yè)內(nèi)每個人都要考慮的問題。另外，為落實國家《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，解決電鍍廢水循環(huán)利用及排放問題、實現(xiàn)電鍍生產(chǎn)環(huán)保、節(jié)能、減排的目標(biāo)，鎳金屬鹽循環(huán)利用可作為一個突破口。
傳統(tǒng)電鍍鎳廢水處理方法是采用片堿將鎳離子沉淀—絮凝—壓濾成鎳泥—收集并外售給有資質(zhì)處理的公司。該處理方法每天產(chǎn)生大量污泥，同時處理污泥需要消耗大量的人工及原材料，該法處理成本很高，將面臨淘汰。
常規(guī)采用鎳離子選擇樹脂吸附后得到的硫酸鎳溶液含有少量雜質(zhì)；無機物：Cu/Zn/Na/ /Cr/Pb等金屬鹽；有機物：糖精鈉、丁炔二醛、對苯磺酰胺、乙基己基硫酸鹽等。將樹脂吸附后得到的硫酸鎳溶液直接回用到電鍍鎳槽，長期使用過程中雜質(zhì)積累，使鍍液性能下降，電鍍層應(yīng)力增大，也會使鍍層產(chǎn)生針孔、麻點等致命的外觀不良。因此，采用樹脂吸附再生硫酸鎳的方法只能算初步提純。
中國專利CN 104229906B公開了利用表面處理過程產(chǎn)生的含鎳廢水制備電鍍級硫酸鎳的方法和設(shè)備。該方法處理步驟繁瑣，處理過程中加入氧化劑、吸附劑等，如添加過量或未處理干凈可能引入新的雜質(zhì)；同時該處理過程使用98%硫酸，危險性高；另外，由其分析數(shù)據(jù)可知該法所制備的硫酸鎳雜質(zhì)含量高，如在高標(biāo)準的衛(wèi)浴、電子、家電、汽車等行業(yè)的電鍍配件生產(chǎn)使用該硫酸鎳，長期使用過程中雜質(zhì)積累將導(dǎo)致鍍液性能下降。
中國專利CN 1208253C 公開了一種從硫酸鎳中去除微量有機物的方法。該法采用磺化煤油作萃取劑，將硫酸鎳溶液中有機相萃取分離去除，經(jīng)該法處理后有機物殘余5%；無法到達高純度硫酸鎳的要求，因此，該法只用于硫酸鎳的初步提純。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種工業(yè)含鎳廢水回收制備高純度鎳鹽的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種工業(yè)含鎳廢水回收制備高純度鎳鹽的方法，通過三級提純的方式獲得高純度鎳鹽：第一級提純?yōu)殒嚇渲匠醪教釢馓峒?，第二級提純?yōu)槊}沖電解除雜，第三級提純?yōu)檎舭l(fā)結(jié)晶除雜。
所述的鎳樹脂吸附初步提濃提純，是將工業(yè)含鎳廢水通過選擇性吸附鎳的陽離子交換樹脂，待樹脂吸附飽和后，將樹脂用強酸再生解吸附，獲得鎳鹽溶液；同時鎳廢水過樹脂后變純凈，可回用至生產(chǎn)線，實現(xiàn)工業(yè)含鎳廢水回收回用。
所述的脈沖電解除雜，強電解過程中產(chǎn)生強氧化物質(zhì)-羥基自由基，1）使有機污染物均相或異相地被徹底氧化降解成二氧化碳和水；2）將難處理的有機物電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化成易處理的有機小分子。
所述的蒸發(fā)結(jié)晶除雜，通過蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶出高純度鎳鹽，原液中其他雜質(zhì)由于其濃度極低未達到其飽和濃度而留在母液中。
如上所述的工業(yè)含鎳廢水回收制備高純度鎳鹽的方法，具體步驟如下：
（1）收集工業(yè)含鎳廢水；
（2）將鎳廢水通過選擇性吸附鎳的陽離子交換樹脂至吸附飽和；
（3）用強酸對步驟（2）中的陽離子交換樹脂進行樹脂解吸附再生，得到鎳鹽溶液；其中Ni2+ 濃度為50-70g/l，pH值2-4；所述強酸為5-20wt%硫酸或鹽酸；
（4）對步驟（3）得到的鎳鹽溶液進行梯度式脈沖電解，電解的工藝參數(shù)為：
電源：高頻雙脈沖電源，最大峰值電流：80A；最大輸出電壓：12V；
陽極：電解陽極采用DSA陽極，所述DSA陽極為銥系或銥鉭涂層鈦陽極；涂層晶粒直徑5-20nm；
陰極：波浪形不銹鋼網(wǎng)；
鎳鹽溶液溫度：40-60℃；
梯度式電解：
第一階段：脈沖平均電流密度jm=2A/dm2，脈沖占空比γ=10-50%，電解時間0.5-1h；
第二階段：脈沖平均電流密度jm=1A/dm2，脈沖占空比γ=50-80%，電解時間1-2h；
第三階段：脈沖平均電流密度jm=0.2A/dm2，脈沖占空比γ=100%，電解時間2-5h；
（5）多級循環(huán)精密過濾：第一級活性炭顆粒過濾；第二級：棉芯過濾（過濾精度5-20μm）；第三級：活性炭纖維濾芯過濾（過濾精度0.5-5μm）；多級過濾依次相連，去除鎳溶液中固體顆粒及有機物雜質(zhì)，得到鎳鹽凈化液；
（6）將步驟（5）得到的鎳鹽凈化液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器進行減壓蒸發(fā)濃縮，抽真空至0.8-0.9MPa，加溫至80-100℃，不斷攪拌，將容器中鎳鹽溶液體積蒸發(fā)至原體積的20-30%，使鎳鹽溶液過飽和，產(chǎn)生晶核易于后續(xù)結(jié)晶；
（7）將步驟（6）得到的蒸發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移至固液分離器中，采用水冷的方式將濃縮液冷卻至25-35℃，此過程中不斷攪拌溶液，使結(jié)晶顆粒均勻、細致；
（8）固液分離，通過壓濾將結(jié)晶母液排出，結(jié)晶母液轉(zhuǎn)移至鎳鹽溶液收集槽；鎳鹽晶體用干凈的容器收集，轉(zhuǎn)移至生產(chǎn)線進行使用。
本發(fā)明的有益效果在于：
（1）本發(fā)明通過對工業(yè)含鎳廢水中鎳鹽的提純、結(jié)晶、回收、回用，實現(xiàn)鎳金屬鹽的循環(huán)使用，采用三級提純工藝，所制得的鎳鹽純度高，其中的雜質(zhì)以及金屬離子均低于國際標(biāo)準，大幅度減少鎳金屬鹽原料外購量；
（2）采用梯度式高頻雙脈沖電解方式，提高陰極電流效率、減少析氫、降低電解過程能耗等；
（3）銥系或銥鉭涂層鈦陽極特性是對氧的電催化活性高，導(dǎo)電性能好，對氧氣的耐久性好，陽極壽命長；晶粒尺寸越小，活性表面積越大，電極的電催化性能得到了有效地提高；
（4）本發(fā)明的方法操作簡單，成本低，安全性高，具有重要的經(jīng)濟和社會價值。
附圖說明
圖1為工業(yè)含鎳廢水回收制備高純度鎳鹽的方法流程圖。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。
實施例1
如上所述的工業(yè)含鎳廢水回收制備高純度鎳鹽的方法，具體步驟如下：
（1）收集工業(yè)含鎳廢水；
（2）將鎳廢水通過選擇性吸附鎳的陽離子交換樹脂至吸附飽和；
（3）用強酸對步驟（2）中的陽離子交換樹脂進行樹脂解吸附再生，得到鎳鹽溶液；其中Ni2+ 濃度為50g/l，pH值2；所述強酸為5wt%硫酸；
（4）對步驟（3）得到的鎳鹽溶液進行梯度式脈沖電解，電解的工藝參數(shù)為：
電源：高頻雙脈沖電源，最大峰值電流：80A；最大輸出電壓：12V；
陽極：電解陽極采用DSA陽極，所述DSA陽極為銥系或銥鉭涂層鈦陽極；涂層晶粒直徑5nm；
陰極：波浪形不銹鋼網(wǎng)；
鎳鹽溶液溫度：40℃；
梯度式電解：
第一階段：脈沖平均電流密度jm=2A/dm2，脈沖占空比γ=10%，電解時間1h；
第二階段：脈沖平均電流密度jm=1A/dm2，脈沖占空比γ=50%，電解時間2h；
第三階段：脈沖平均電流密度jm=0.2A/dm2，脈沖占空比γ=100%，電解時間2h；
（5）多級循環(huán)精密過濾：第一級活性炭顆粒過濾；第二級：棉芯過濾（過濾精度5μm）；第三級：活性炭纖維濾芯過濾（過濾精度0.5μm）；多級過濾依次相連，去除鎳溶液中固體顆粒及有機物雜質(zhì)，得到鎳鹽凈化液；
（6）將步驟（5）得到的鎳鹽凈化液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器進行減壓蒸發(fā)濃縮，抽真空至0.8MPa，加溫至80℃，不斷攪拌，將容器中鎳鹽溶液體積蒸發(fā)至原體積的30%，使鎳鹽溶液過飽和，產(chǎn)生晶核易于后續(xù)結(jié)晶；
（7）將步驟（6）得到的蒸發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移至固液分離器中，采用水冷的方式將濃縮液冷卻至25℃，此過程中不斷攪拌溶液，使結(jié)晶顆粒均勻、細致；
（8）固液分離，通過壓濾將結(jié)晶母液排出，結(jié)晶母液轉(zhuǎn)移至鎳鹽溶液收集槽；鎳鹽晶體用干凈的容器收集，轉(zhuǎn)移至生產(chǎn)線進行使用。
實施例2
工業(yè)含鎳廢水回收制備高純度鎳鹽的方法，具體步驟如下：
（1）收集工業(yè)含鎳廢水；
（2）將鎳廢水通過選擇性吸附鎳的陽離子交換樹脂至吸附飽和；
（3）用強酸對步驟（2）中的陽離子交換樹脂進行樹脂解吸附再生，得到鎳鹽溶液；其中Ni2+ 濃度為70g/l，pH值4；所述強酸為20wt%鹽酸；
（4）對步驟（3）得到的鎳鹽溶液進行梯度式脈沖電解，電解的工藝參數(shù)為：
電源：高頻雙脈沖電源，最大峰值電流：80A；最大輸出電壓：12V；
陽極：電解陽極采用DSA陽極，所述DSA陽極為銥系或銥鉭涂層鈦陽極；涂層晶粒直徑20nm；
陰極：波浪形不銹鋼網(wǎng)；
鎳鹽溶液溫度：60℃；
梯度式電解：
第一階段：脈沖平均電流密度jm=2A/dm2，脈沖占空比γ=50%，電解時間0.5h；
第二階段：脈沖平均電流密度jm=1A/dm2，脈沖占空比γ=80%，電解時間1h；
第三階段：脈沖平均電流密度jm=0.2A/dm2，脈沖占空比γ=100%，電解時間5h；
（5）多級循環(huán)精密過濾：第一級活性炭顆粒過濾；第二級：棉芯過濾（過濾精度20μm）；第三級：活性炭纖維濾芯過濾（過濾精度5μm）；多級過濾依次相連，去除鎳溶液中固體顆粒及有機物雜質(zhì)，得到鎳鹽凈化液；
（6）將步驟（5）得到的鎳鹽凈化液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器進行減壓蒸發(fā)濃縮，抽真空至0.9MPa，加溫至100℃，不斷攪拌，將容器中鎳鹽溶液體積蒸發(fā)至原體積的20%，使鎳鹽溶液過飽和，產(chǎn)生晶核易于后續(xù)結(jié)晶；
（7）將步驟（6）得到的蒸發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移至固液分離器中，采用水冷的方式將濃縮液冷卻至35℃，此過程中不斷攪拌溶液，使結(jié)晶顆粒均勻、細致；
（8）固液分離，通過壓濾將結(jié)晶母液排出，結(jié)晶母液轉(zhuǎn)移至鎳鹽溶液收集槽；鎳鹽晶體用干凈的容器收集，轉(zhuǎn)移至生產(chǎn)線進行使用。
實施例3
如上所述的工業(yè)含鎳廢水回收制備高純度鎳鹽的方法，具體步驟如下：
（1）收集工業(yè)含鎳廢水；
（2）將鎳廢水通過選擇性吸附鎳的陽離子交換樹脂至吸附飽和；
（3）用強酸對步驟（2）中的陽離子交換樹脂進行樹脂解吸附再生，得到鎳鹽溶液；其中Ni2+ 濃度為60g/l，pH值3；所述強酸為12wt%硫酸；
（4）對步驟（3）得到的鎳鹽溶液進行梯度式脈沖電解，電解的工藝參數(shù)為：
電源：高頻雙脈沖電源，最大峰值電流：80A；最大輸出電壓：12V；
陽極：電解陽極采用DSA陽極，所述DSA陽極為銥系或銥鉭涂層鈦陽極；涂層晶粒直徑12nm；
陰極：波浪形不銹鋼網(wǎng)；
鎳鹽溶液溫度：50℃；
梯度式電解：
第一階段：脈沖平均電流密度jm=2A/dm2，脈沖占空比γ=30%，電解時間0.8h；
第二階段：脈沖平均電流密度jm=1A/dm2，脈沖占空比γ=65%，電解時間1.5h；
第三階段：脈沖平均電流密度jm=0.2A/dm2，脈沖占空比γ=100%，電解時間3.5h；
（5）多級循環(huán)精密過濾：第一級活性炭顆粒過濾；第二級：棉芯過濾（過濾精度12μm）；第三級：活性炭纖維濾芯過濾（過濾精度2.5μm）；多級過濾依次相連，去除鎳溶液中固體顆粒及有機物雜質(zhì)，得到鎳鹽凈化液；
（6）將步驟（5）得到的鎳鹽凈化液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器進行減壓蒸發(fā)濃縮，抽真空至0.85MPa，加溫至90℃，不斷攪拌，將容器中鎳鹽溶液體積蒸發(fā)至原體積的25%，使鎳鹽溶液過飽和，產(chǎn)生晶核易于后續(xù)結(jié)晶；
（7）將步驟（6）得到的蒸發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移至固液分離器中，采用水冷的方式將濃縮液冷卻至30℃，此過程中不斷攪拌溶液，使結(jié)晶顆粒均勻、細致；
（8）固液分離，通過壓濾將結(jié)晶母液排出，結(jié)晶母液轉(zhuǎn)移至鎳鹽溶液收集槽；鎳鹽晶體用干凈的容器收集，轉(zhuǎn)移至生產(chǎn)線進行使用。
純度測試
通過本發(fā)明的方法制得的硫酸鎳純度與國際主流產(chǎn)商INCO電鍍級硫酸鎳的純度基本一致，具體如表1所示。
附表1 自制與INCO硫酸鎳分析數(shù)據(jù)對比
備注：生產(chǎn)線用水均為純化水，Ca/Mg等重金屬已去除，所以不做檢測。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。