本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含鉈廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
鉈(Tl)是典型的劇毒重金屬元素，在人體腎臟內(nèi)和尿液中也含有極微量的鉈元素，由于鉈的毒性大，是重要的生理高毒元素之一，具有積蓄性。當(dāng)人攝入過量的鉈時，便會中毒，引起脫發(fā)等一系列并發(fā)癥。鉈在自然環(huán)境介質(zhì)中含量很低，常伴生在一些礦物中，隨礦物的開采和深加工過程進(jìn)入環(huán)境，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。鉈晶體生產(chǎn)、硫酸制造、重金屬選礦、冶煉等所排放的廢水中鉈含量很高，可高達(dá)20mg/L，由于國內(nèi)目前沒有指定廢水中鉈的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此鉈污染一直未受到重視。
目前，針對鉈污染治理技術(shù)的報道并不多見，大致可分為化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶液萃取法、吸附法，詳情如下：
1、化學(xué)沉淀法，具體是：通過向水中投加某些化學(xué)藥劑，與水中污染物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶或微溶于水的沉淀物而使污染物得以分離去除的方法。
2、離子交換法，具體是：利用離子交換劑分離并去除水中污染物質(zhì)的方法。
3、溶液萃取法，具體是：利用溶質(zhì)在互不相溶的溶劑里溶解度不同，用一種溶劑把溶質(zhì)從它跟另一種溶劑所組成的溶液里提取出來，它是從稀溶液中提取物質(zhì)的一種有效方法。
4、吸附法，具體是：利用多孔性固體相物質(zhì)吸著分離水中污染物的一種有效的水處理技術(shù)。
5、復(fù)合型處理方法，詳情如下：
申請?zhí)枮?01510076851.9的發(fā)明申請公開一種含鉈廢水深度凈化處理工藝，包括以下步驟：(1)向含鉈廢水中加入過量氧化劑，將Tl+氧化成Tl3+；(2)調(diào)節(jié)所述含鉈廢水的pH至7～13，生成氫氧化鉈沉淀；(3)固液分離除去所述含鉈廢水中的氫氧化鉈沉淀，得到初步凈化水；(4)在所述初步凈化水中加入還原劑，使初步凈化水中的氧化還原電位在200mV以下；(5)將步驟(4)處理后的初步凈化水通入裝有吸附樹脂的離子交換柱中凈化得到深度凈化水；所述吸附樹脂為含巰基的大孔螯合樹脂。
申請?zhí)枮?01510973817.1的發(fā)明申請發(fā)明公開了一種去除廢水中鉈的方法，具體是：向含鉈廢水中通入臭氧氧化，向其中加入混合絮凝劑，混合絮凝劑包括氫氧化鈉、硫化鈉、聚合硫酸鐵以及聚苯乙烯磺酸鈉，絮凝完成后固液分離，向液體部分中加入陶瓷材料進(jìn)行吸附。
申請?zhí)枮?01510923293.5的發(fā)明申請公開一種含鉈重金屬廢水微電解處理除鉈工藝，包括微電解部分、中和混凝部分與硫酸回調(diào)部分，微電解部分。通過高活性微電解填料對含鉈廢水進(jìn)行微電解處理，進(jìn)行預(yù)處理除鉈，然后對微電解預(yù)處理除鉈后的廢水進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)至堿性，再依次加入脫鉈劑、絮凝劑，通過斜板沉降池進(jìn)行固液分離，去除鉈與重金屬離子，最后用硫酸調(diào)節(jié)凈化水至中性后直接外排。
申請?zhí)枮?01510106618.0的發(fā)明申請公開一種含鉈廢水的深度處理方法，首先向含鉈廢水中分級投加硫化鈉與硫化鐵晶種，使所述廢水中的高濃度重金屬形成硫化物沉淀，初步降低所述廢水中的重金屬濃度；向硫化沉淀處理之后的廢水中，投加一定量的高級氧化劑，對廢水中的鉈進(jìn)行氧化處理，改變廢水中鉈的形態(tài)；將高級氧化處理之后的廢水輸送至填裝有納米水合氧化錳吸附劑的吸附塔，通過所述納米水合氧化錳吸附劑的強(qiáng)吸附能力，將廢水中殘留的微量重金屬進(jìn)一步深度去除。
以上處理方法存在以下缺陷：處理成本高、操作復(fù)雜、引起二次污染以及去除率低的至少一種。由于鉈的毒性非常強(qiáng)，隨著涉鉈工業(yè)的發(fā)展，鉈污染逐漸越來越受到關(guān)注，因此，開發(fā)一種高效、廉潔、無二次污染的鉈污染治理技術(shù)具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種操作方便、成本低、能高效去除廢水中的鉈且不會造成二次污染的含鉈廢水的處理方法，具體技術(shù)方案如下：
一種含鉈廢水的處理方法，包括以下步驟：
第一步、將含鉈廢水中加入氧化劑進(jìn)行氧化處理，含鉈廢水的pH值為7.5-9.5；
第二步、將經(jīng)過氧化處理的含鉈廢水進(jìn)行沉淀處理，所述沉淀處理具體為：先將經(jīng)過氧化處理的含鉈廢水中加入硫化鈉進(jìn)行沉淀，再加入絮凝劑進(jìn)行沉淀，過濾取得上層清液；
第三步、將第二步所得上層清液采用吸附劑進(jìn)行吸附處理，即完成含鉈廢水的處理，所述吸附劑為苯乙烯-二乙烯基笨共聚物，苯乙烯-二乙烯基笨共聚物可以從市面上買到。
以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述第一步中的氧化處理具體是：將含鉈廢水中加入氧化劑攪拌或曝氣20-30分鐘，攪拌速率為100-200轉(zhuǎn)/分鐘。
以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述第二步中：加入硫化鈉后攪拌40-60分鐘；加入絮凝劑后攪拌均勻，并靜置沉降10-20分鐘，其中：攪拌速率為100-200轉(zhuǎn)/分鐘。
以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述第三步中吸附處理的時間為40-60分鐘。
以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述氧化劑為次氯酸鈉，所述次氯酸鈉的用量按氯離子和鉈離子的摩爾比為4:1-8:1進(jìn)行計算。
以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述硫化鈉的用量按硫離子和鉈離子的摩爾比為12:1-16:1進(jìn)行計算。
以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述絮凝劑為Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑、聚合氯化鋁以及聚合硫酸鐵中的至少一種，加入所述絮凝劑后含鉈廢水的pH值調(diào)節(jié)至6.5-7.5。
以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑的制備方法具體是：通過將聚硅酸硫酸鋁鐵溶液與二甲基二烯丙基氯化銨溶液均勻混合得到，其中：混合溫度為70-100℃，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液的質(zhì)量濃度為25％-35％，所述二甲基二烯丙基氯化銨溶液的質(zhì)量濃度為50-70％，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液與二甲基二烯丙基氯化銨溶液的體積比為5:1-10:1。
以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液采用以下方法制備：將硫酸鐵和硫酸鋁溶于水配成混合液，用氫氧化鈉調(diào)堿度B＝1.0-1.5，然后將混合液緩慢加入到硅酸溶液中，經(jīng)攪拌反應(yīng)、靜置陳化后得到聚硅酸硫酸鋁鐵溶液，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液中：鐵離子與鋁離子的摩爾比為2:1-3:1，鐵離子和鋁離子的總和與硅離子的摩爾比為1:1-1:1.5；攪拌反應(yīng)的時間為1.5-2小時，靜置陳化的時間為2-5小時。
以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述吸附處理采用吸附柱動態(tài)吸附方式；所述吸附劑的用量按液固比為2:1-3:1進(jìn)行計算；廢水在吸附柱內(nèi)的停留時間為40min-50min。
應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明含鉈廢水的處理方法包括氧化處理、沉淀處理以及吸附處理過程，其中沉淀處理包括硫化鈉沉淀和絮凝劑沉淀兩個步驟，處理時含鉈廢水的pH值為7.5-9.5，該環(huán)境下屬于Tl最佳氧化范圍，加入氧化劑(此處采用次氯酸鈉溶液)實(shí)現(xiàn)廢水中Tl+轉(zhuǎn)換成Tl3+；再加入硫化鈉與廢水中Tl3+進(jìn)行反應(yīng)，生成難溶于水的硫化鉈沉淀，在此基礎(chǔ)上加入絮凝劑調(diào)節(jié)至pH為6.5-7.5，使廢水中的沉淀物完全沉淀，絮凝沉淀后廢水中大量鉈得到有效去除；為進(jìn)一步去除廢水中剩余少量鉈，采用吸附劑進(jìn)行吸附處理，吸附劑采用苯乙烯-二乙烯基笨共聚物，苯乙烯-二乙烯基笨共聚物屬于樹脂中的一類，利用其獨(dú)特的性能，能高效吸附廢水中鉈，吸附處理后廢水中鉈的含量降低至0.005mg/L以下，且處理后的水不用回調(diào)pH值，滿足現(xiàn)實(shí)需求；本發(fā)明采用氧化-沉淀-吸附的組合工藝，物理化學(xué)法相結(jié)合，不會造成二次污染；本發(fā)明所需原料廉價易得，并且操作簡單，可大大降低運(yùn)行成本。
(2)本發(fā)明中第一步中的氧化處理具體是：將含鉈廢水中加入氧化劑攪拌或曝氣20-30分鐘，攪拌速率為100-200轉(zhuǎn)/分鐘，確保廢水中的Tl+充分轉(zhuǎn)換成Tl3+，便于后續(xù)處理，提高鉈的去除率。
(3)本發(fā)明中所述第二步中：加入硫化鈉后攪拌40-60分鐘；加入絮凝劑后攪拌均勻，并靜置沉降10-20分鐘，其中：攪拌速率為100-200轉(zhuǎn)/分鐘。硫化鈉的加入及其用量合理，且結(jié)合合理的反應(yīng)時間，確保硫化鈉與廢水中的鉈反應(yīng)，充分生成硫化鉈沉淀；絮凝劑的加入能進(jìn)一步沉淀廢水中的鉈，尤其是采用高性能的Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑，具體是：Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑以聚合硅酸硫酸鋁鐵為基體，利用陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑二甲基二烯丙基氯化銨對其復(fù)配改性，該過程中二甲基二烯丙基氯化銨分子利用其強(qiáng)活性的烯鍵及特殊的五元吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)與聚合硅酸硫酸鋁鐵中高電荷多核羥基陽離子發(fā)生反應(yīng)，使長鏈的二甲基二烯丙基氯化銨均勻穿插結(jié)合在聚合硅酸硫酸鋁鐵中，聚合硅酸硫酸鋁鐵由規(guī)則的晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樾鯃F(tuán)狀非晶型結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成了一種無機(jī)-有機(jī)相互融合的新體系，該體系結(jié)合了硫酸鐵、硫酸鋁、聚硅酸三系絮凝劑絮體電中和能力強(qiáng)、絮體粗大密實(shí)、網(wǎng)布架橋能力強(qiáng)、對pH適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，并以二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)配改性，使其具有洞孔狀的絮體結(jié)構(gòu)，極大增強(qiáng)了其對重金屬離子的網(wǎng)捕能力及沉降能力。
(4)本發(fā)明中所述第三步中吸附處理的時間為40-50分鐘，且結(jié)合合理的吸附劑用量，對上層清液中的鉈進(jìn)行充分吸附，進(jìn)一步提高鉈的去除率。
除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將參照實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明可以根據(jù)權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
實(shí)施例1：
針對某工廠排放的含鉈廢水，廢水的pH值為9.0，鉈的含量為18.16mg/L。
采用本發(fā)明方法處理上述含鉈廢水，具體包括以下步驟：
第一步、將含鉈廢水中加入氧化劑進(jìn)行氧化處理，具體是：將含鉈廢水中加入次氯酸鈉溶液攪拌或曝氣30分鐘，攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分鐘。
第二步、將經(jīng)過氧化處理的含鉈廢水進(jìn)行沉淀處理，所述沉淀處理具體為：先將經(jīng)過氧化處理的含鉈廢水中加入硫化鈉進(jìn)行沉淀(攪拌50分鐘)，硫化鈉投加量按摩爾比S(mol)：Tl(mol)為14:1；再加入絮凝劑進(jìn)行沉淀，絮凝劑為Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑，絮凝劑的用量以加入所述絮凝劑后含鉈廢水的pH值為7.0為準(zhǔn)；過濾取得上層清液；
第三步、將第二步所得上層清液采用吸附劑進(jìn)行吸附處理(此處采用動態(tài)吸附，具體是振蕩吸附)，即完成含鉈廢水的處理得到排放液，所述吸附劑為苯乙烯-二乙烯基笨共聚物，所述吸附劑的用量按液固比計算為2:1，所述Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑的制備方法具體是：通過將聚硅酸硫酸鋁鐵溶液與二甲基二烯丙基氯化銨溶液均勻混合得到，其中：混合溫度為80℃，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液的質(zhì)量濃度為30％，所述二甲基二烯丙基氯化銨溶液的質(zhì)量濃度為60％，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液與二甲基二烯丙基氯化銨溶液的體積比為8:1；所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液采用以下方法制備：將硫酸鐵和硫酸鋁溶于水配成混合液，用氫氧化鈉調(diào)堿度B＝1.2，然后將混合液緩慢加入到硅酸溶液中，經(jīng)攪拌反應(yīng)、靜置陳化后得到聚硅酸硫酸鋁鐵溶液，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液中：鐵離子與鋁離子的摩爾比為2.5:1，鐵離子和鋁離子的總和與硅離子的摩爾比為1:1.2；攪拌反應(yīng)的時間為1.8小時，靜置陳化的時間為3小時。
將本實(shí)施例所得排放液采用現(xiàn)有技術(shù)中的方式進(jìn)行檢測，得到鉈的含量詳見表1。
實(shí)施例2-實(shí)施例10
實(shí)施例2-實(shí)施例10與實(shí)施例1的不同之處在于表1：
表1實(shí)施例1-10的參數(shù)統(tǒng)計表
實(shí)施例2-實(shí)施例10所得排放液采用實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行檢測，得到鉈的含量詳見表1。
由表1可以看出，氧化劑的用量對含鉈廢水的處理非常重要，氧化劑的添加可以使廢水中的Tl+轉(zhuǎn)換成Tl3+，為后續(xù)沉淀奠定了基礎(chǔ)。當(dāng)氧化劑添加量過低時(詳見實(shí)施例1-3)，Tl+轉(zhuǎn)化不徹底，影響去除效果；當(dāng)氧化劑添加量過高時(詳見實(shí)施例9-10)，未反應(yīng)完全的氧化劑會與后續(xù)的硫化鈉進(jìn)行反應(yīng)，影響Tl的去處效果。因此，氧化劑投加量Cl(mol)：Tl(mol)最佳范圍為4:1-8:1。
實(shí)施例11-實(shí)施例15
實(shí)施例11-實(shí)施例15與實(shí)施例5不同之處在于表2：
表2實(shí)施例5和實(shí)施例11-15的參數(shù)統(tǒng)計表
實(shí)施例11-實(shí)施例15所得排放液采用實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行檢測，得到鉈的含量詳見表2。
由表2可以看出，硫化鈉沉淀處理的時間對廢水中Tl處理效果非常明顯，隨著時間的延長，沉淀反應(yīng)越來越徹底，當(dāng)沉淀時間達(dá)到40min以上時(實(shí)施例5、實(shí)施例14-15)，反應(yīng)基本趨于穩(wěn)定，因此，最佳反應(yīng)時間優(yōu)選40min-60min。
實(shí)施例16-實(shí)施例21
實(shí)施例16實(shí)施例21與實(shí)施例1不同之處在于表3：
表3實(shí)施例5和實(shí)施例16-21的參數(shù)統(tǒng)計表
由表3可知：硫化鈉添加量對廢水中Tl處理效果的影響非常明顯，具體是：
當(dāng)硫化鈉投加量過低時(實(shí)施例16-17)，不能徹底反應(yīng)廢水中的Tl；
當(dāng)硫化鈉投加量過高時(實(shí)施例20-21)，處理成本增加，且廢水中硫化物含量過高，后續(xù)難以處理。
因此，硫化鈉投加量最佳范圍為S(mol)：Tl(mol)＝12:1-16:1。
實(shí)施例22-實(shí)施例27
實(shí)施例22-實(shí)施例27與實(shí)施例1不同在于表4：
表4實(shí)施例5和實(shí)施例22-27的參數(shù)統(tǒng)計表
實(shí)施例22-實(shí)施例27所得排放液采用實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行檢測，得到鉈的含量詳見表4。
由表4可以看出，絮凝劑的用量對含鉈廢水的處理非常重要。當(dāng)絮凝劑投加量過低時(實(shí)施例22-23)絮凝效果較差，出水難以達(dá)標(biāo)；當(dāng)絮凝劑添加過量時(實(shí)施例26-27)，廢水色度不夠清澈，且會引起pH過低而導(dǎo)致廢水中重金屬反溶，造成廢水難以達(dá)標(biāo)排放，由表4可知，pH投加量為調(diào)節(jié)至pH為6.5-7.5。
對比實(shí)施例1：
對比實(shí)施例1與實(shí)施例1不同之處在于處理過程，對比實(shí)施例1的具體處理過程是：
第一步、將經(jīng)過氧化處理的含鉈廢水進(jìn)行沉淀處理，所述沉淀處理具體為：先將經(jīng)過氧化處理的含鉈廢水中加入硫化鈉進(jìn)行沉淀(攪拌50分鐘)，硫化鈉的投加量按摩爾比S(mol)：Tl(mol)為14：1進(jìn)行投加；再加入絮凝劑進(jìn)行沉淀，絮凝劑為Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑，絮凝劑的用量以加入所述絮凝劑后含鉈廢水的pH值為7.0為準(zhǔn)；過濾取得上層清液；
第二步、將經(jīng)過沉淀處理的含鉈廢水中加入氧化劑進(jìn)行氧化處理，具體是：將含鉈廢水中加入次氯酸鈉溶液攪拌或曝氣30分鐘，攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分鐘，次氯酸鈉投加量按摩爾比Cl(mol)：Tl(mol)＝6：1投加；
第三步、將第二步所得上層清液采用吸附劑進(jìn)行吸附處理(此處采用動態(tài)吸附，具體是振蕩吸附)，即完成含鉈廢水的處理得到排放液。
即將氧化處理步驟和沉淀處理步驟調(diào)換順序。
對比實(shí)施例1所得排放液采用實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行檢測，得到鉈的含量詳見表5。
對比實(shí)施例2-對比實(shí)施例5
對比實(shí)施例2-5與實(shí)施例1不同之處在于表5：
表5實(shí)施例1和對比實(shí)施例1-5的參數(shù)統(tǒng)計表
由表2可以看出：
1、實(shí)施例1與對比實(shí)施例1(先經(jīng)過沉淀處理，再經(jīng)過氧化處理)比較可知：本發(fā)明(實(shí)施例1)采用次氯酸鈉作為氧化劑、采用Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑作為絮凝劑以及采用苯乙烯-二乙烯基笨共聚物作為吸附劑時，先對含鉈廢水進(jìn)行氧化處理，再進(jìn)行沉淀處理，可以明顯提高鉈的去除率(本發(fā)明處理后排放液中鉈的含量為0.0032mg/L，而對比實(shí)施例1處理后排放液中鉈的含量為0.0091mg/L)，因此，必須按照先進(jìn)行氧化再進(jìn)行沉淀的步驟進(jìn)行操作，不可將兩者的順序任意更改。
2、實(shí)施例1與對比實(shí)施例2-4的比較可知：本發(fā)明采用苯乙烯-二乙烯基笨共聚物作為吸附劑，與采用普通吸附劑(對比實(shí)施例2-4均采用現(xiàn)有市面上的吸附劑)比較，取得了突出的技術(shù)效果(本發(fā)明吸附處理后廢水中鉈的含量降低至0.005mg/L以下，而對比實(shí)施例2-4吸附處理后廢水中鉈的含量依然維持在0.01mg/L以上)。
3、實(shí)施例1與對比實(shí)施例5比較可知：本發(fā)明(實(shí)施例1)采用Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑與采用普通絮凝劑(對比實(shí)施例5)比較，普通絮凝劑處理后廢水Tl及其他重金屬基本可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但是水質(zhì)色度不夠清澈，采用Fe/Si高聚復(fù)配絮凝劑處理后水質(zhì)非常清澈。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。