本發(fā)明屬于化工廢水廢渣三廢處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種利用氯化苯生產(chǎn)的廢液處理氯化苯生產(chǎn)的廢渣方法。
背景技術(shù)：
一氯化苯是一種重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)。目前國(guó)內(nèi)氯化苯生產(chǎn)均是在鐵觸媒催化下，采用苯與氯氣在氯化反應(yīng)器中反應(yīng)制備。反應(yīng)生成的三氯化鐵和酸采用水洗堿洗工藝，然后精餾提純得到氯化苯成品。該工藝成熟，但是清水和堿耗量大，廢水量大，還產(chǎn)生氫氧化鐵的鐵泥。目前這些廢液一般是跟其它中間體廢液一起，直接排進(jìn)污水混合池，沒(méi)有進(jìn)行有效利用，增加了企業(yè)后處理成本，不符合國(guó)家節(jié)能減排的要求。
隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境治理的日益嚴(yán)格和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，目前已有很多專利文獻(xiàn)和文章對(duì)氯化苯廢水和廢渣處理進(jìn)行的研究和報(bào)道：
如專利文獻(xiàn)CN 102584523 A中公開了一種氯化苯生產(chǎn)中粗氯化液水洗堿洗裝置和水洗堿洗方法，粗氯化液經(jīng)水洗和堿洗進(jìn)入粗氯化液儲(chǔ)罐，產(chǎn)生的酸性水用堿液中和，此專利文獻(xiàn)解決了連續(xù)使用清水和連續(xù)排放廢酸水的問(wèn)題，但是水洗產(chǎn)生的大量廢水還是用堿液中和，中和必定產(chǎn)生氫氧化鐵，該文獻(xiàn)并沒(méi)有對(duì)此部分內(nèi)容進(jìn)行報(bào)道，另外堿洗產(chǎn)生的廢水進(jìn)入粗氯化液儲(chǔ)罐，下一步如何處理同樣未做介紹。
專利文獻(xiàn)CN 103819306 A公開了一種生產(chǎn)氯化苯產(chǎn)生的氯化液中除去三氯化鐵的工藝，利用樹脂吸附和解析，有效降低了氯化液中的三氯化鐵含量，但是在脫附和洗滌階段產(chǎn)生大量廢水，直接進(jìn)入廢水處理，并未真正降低氯化苯廢水量和三氯化鐵的利用問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種氯化苯廢液及廢渣的綜合處理及回用方法，該方法采用氯化苯生產(chǎn)中收集的不同酸堿值的廢水處理含三氯化鐵的氯化苯廢渣，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，在降低處理成本的同時(shí)，降低了廢水處理難度。
本發(fā)明的技術(shù)方案分別如下：
一種氯化苯廢液及廢渣的綜合處理及回用方法，其特征在于，包括：
(1)分類收集：分別收集氯化苯生產(chǎn)和后處理過(guò)程中產(chǎn)生的：(i)pH小于6的酸性廢液；(ii)pH值在6-8之間的近中性廢液；(iii)pH大于8的堿性廢液；(iv)含有三氯化鐵的有機(jī)廢渣；
(2)將所述酸性廢液加入到所述含有三氯化鐵的有機(jī)廢渣中，并攪拌混合均勻，通過(guò)加入所述中性廢液，控制混合后溶液pH＝4-6；
(3)混合均勻后靜置分層，分出的有機(jī)物經(jīng)過(guò)脫酸干燥后回用至生產(chǎn)車間或者作為副產(chǎn)品直接銷售；
(4)向分離出的水相加入堿性廢液，將混合液的pH值調(diào)節(jié)至9～10，溫度控制在40～60℃，攪拌均勻后抽濾，得到第一濾液和第一濾渣；
(5)向第一濾液中加入固體鈉堿，調(diào)節(jié)pH值至10～12，溫度控制在40～60℃，攪拌均勻后抽濾，得到第二濾液和第二濾渣；
(6)將第二濾液部分返回氯化苯尾氣堿吸收系統(tǒng)，剩余部分經(jīng)收集的酸性廢液中和后一部分返回副產(chǎn)鹽酸合成系統(tǒng)，一部分作為近中性廢液收集，第一濾渣和第二濾渣直接用于分散染料廢水處理中。
步驟(1)中：所述氯化苯生產(chǎn)的酸性廢液(或廢水)主要有氯化苯氯化器底部廢酸、氯化尾氣吸收水產(chǎn)生的廢酸液、副產(chǎn)鹽酸崗位產(chǎn)生的廢酸液、其它設(shè)備酸性放凈液、尾氣水吸收系統(tǒng)產(chǎn)生的酸液中的一種或幾種的混合物；混合后的酸值一般為2％～8％，進(jìn)一步優(yōu)選的酸值為3％～8％。所述近中性廢液主要來(lái)源為第二濾液與酸性廢水中和產(chǎn)生、其它設(shè)備中性放凈液及原料干燥廢液等。
作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述酸性廢液和近中性廢液的重量比為3～5:1，最終酸值為2～6％。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的含有三氯化鐵的有機(jī)廢渣是氯化液蒸餾出有機(jī)物后的殘?jiān)凑罩亓堪俜直扔?jì)算，主要成分為：
步驟(2)中，為了徹底溶解廢渣中三氯化鐵，有利于水相和有機(jī)相的分層，所述氯化苯廢液的加入量為廢渣質(zhì)量的50～80％。作為優(yōu)選，步驟(2)中，混合后溶液的溫度控制在25～30℃。溫度控制在25～30℃，防止溫度升高加速三氯化鐵水解吸附有機(jī)物，減少物料損失。該步驟中pH值控制在4～6也是為了避免氯化鐵等生成固體氫氧化物，保證回收的有機(jī)物的純度和數(shù)量以及濾液中盡可能少的有機(jī)物。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述pH值控制在4～5之間。
步驟(3)中，混合均勻后靜置分層，分出的有機(jī)物經(jīng)過(guò)脫酸干燥劑干燥后回用至生產(chǎn)車間或者作為副產(chǎn)品直接銷售，分離得到的有機(jī)物主要氯化苯、混二氯苯。分出的有機(jī)物干燥選用的脫酸劑為氧化鎂、氫氧化鎂或碳酸鎂中的任何一種，選用的干燥劑為氯化鈉以及如下化合物中的至少一種：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀。作為優(yōu)選，選用的脫酸劑為氧化鎂，干燥劑為氯化鈉和氫氧化鈉的混合，實(shí)際操作過(guò)程中，可采用將氯化鈉和氫氧化鈉交替的鋪設(shè)在干燥容器中，有機(jī)相從底部通入，頂部出料，同于除去剩余的酸，同時(shí)對(duì)有機(jī)相進(jìn)行干燥。該步驟中，產(chǎn)生的廢液作為堿性廢液收集回用。
步驟(4)中，所述的堿性廢水(廢液)主要來(lái)源于生產(chǎn)氯化苯的原料及產(chǎn)品的干燥產(chǎn)生的廢水以及尾氣吸收系統(tǒng)產(chǎn)生的堿性廢水。由于混勻后的廢水中含有大量的鐵離子及少量鎂離子，所述混合液的pH值為9～10，以保證三氯化鐵和氯化鎂(回收有機(jī)物的脫酸剤)盡可能多的沉淀。該步驟中，溫度控制在40～60℃，進(jìn)一步升高溫度可以促進(jìn)膠粒運(yùn)動(dòng)加快，增加膠粒間的碰撞機(jī)會(huì)，從而使膠粒聚沉，吸附殘留的有機(jī)物，降低回用水中有機(jī)物含量。
作為優(yōu)選，步驟(5)中，固體鈉堿選擇氫氧化鈉。三氯化鐵和氯化鎂作為絮凝劑與氫氧化鈉的協(xié)同作用下，絮凝作用更好，對(duì)氫氧化鐵進(jìn)行絮凝的同時(shí)，可以將殘留的微量有機(jī)物進(jìn)行物理吸附沉降，降低了回收廢水中重組分的含量。
作為優(yōu)選，步驟(4)和步驟(5)中的加熱熱源來(lái)自車間蒸汽收集的冷凝水，溫度為75-80℃。進(jìn)一步降低能耗。
步驟(6)中將第二濾液部分返回氯化苯生產(chǎn)尾氣吸收系統(tǒng)，剩余部分經(jīng)收集的酸性廢液中和后一部分返回副產(chǎn)鹽酸合成系統(tǒng)，一部分作為所述近中性廢液收集，第一濾渣和第二濾渣直接用于分散染料廢水處理中。具體使用方法可參考中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 103880210A一種分散染料生產(chǎn)中酸性廢水的處理回用工藝或者中國(guó)專利CN 103086538A文獻(xiàn)利用染料中間體廢液處理染料廢水的方法。
所述堿性廢液主要為原料、中間產(chǎn)品及產(chǎn)品干燥產(chǎn)生后收集的廢堿液。
本發(fā)明的工作原理為：當(dāng)苯和氯氣反應(yīng)合成氯化苯時(shí)(反應(yīng)方程式如下)，氯化液經(jīng)氣提脫酸、蒸餾除催化劑、精餾后得到成品氯化苯，蒸餾除催化劑后廢渣中含有大量的鐵離子，廢渣溶解分層后，水相中的三氯化鐵在堿性環(huán)境中可用于混凝氯化苯廢水中殘留的有機(jī)物，達(dá)到回收部分有機(jī)物，回用低COD廢水的目的，最終實(shí)現(xiàn)氯化苯的“以廢治廢”，資源綜合利用。
觸媒引發(fā)反應(yīng)：2Fe+2HCl→2FeCl2+H2↑2FeCl2+Cl2→2FeCl3
主反應(yīng)：
副反應(yīng)：
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
(1)本發(fā)明處理后產(chǎn)生的氫氧化鐵、低COD廢水均可回用，實(shí)現(xiàn)了資源無(wú)限循環(huán)利用，做到廢水和廢渣零排放，避免了對(duì)環(huán)境的污染，符合目前國(guó)家對(duì)企業(yè)減污減排的要求；
(2)由于采用二次沉淀過(guò)程，一方面降低了廢水COD，另一方面保證了尾氣吸收系統(tǒng)堿值，回用后對(duì)尾氣吸收系統(tǒng)沒(méi)有影響；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氫氧化鐵回收利用的最大化，降低了企業(yè)投入成本。
(3)回收得到的氯化苯或二氯苯經(jīng)過(guò)干燥可以直接回用車間生產(chǎn)，減少了產(chǎn)品的浪費(fèi)，一定程度上降低了生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
(4)回用后的中和水對(duì)副產(chǎn)鹽酸合成系統(tǒng)和鹽酸質(zhì)量沒(méi)有影響，降低了用水成本；
(5)廢水中和產(chǎn)生的氫氧化鐵不經(jīng)處理直接用于染料廢水的處理，不僅降低了廢水再處理成本，而且實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。
總之，采用本工藝處理氯化苯廢水和含三氯化鐵的廢渣，達(dá)到了回收部分產(chǎn)品，節(jié)約資源，以廢治廢，綜合利用的目的，同時(shí)具有周期短、成本低、效率高的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水和廢渣的零排放，符合清潔工業(yè)化生產(chǎn)要求。
附圖說(shuō)明
圖1為氯化苯廢液及廢渣的綜合處理及回用方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:同時(shí)參考圖1
(1)首先將氯化苯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢液(pH<6)、中性廢液(6≤pH≤8)和堿性廢液(pH>8)分別收集，酸性廢液主要為氯化苯氯化器底部廢酸、氯化尾氣吸收水產(chǎn)生的酸液、副產(chǎn)鹽酸崗位產(chǎn)生的廢酸液、其它設(shè)備酸性放凈液；所述的堿性廢液主要為尾氣堿吸收系統(tǒng)收集的堿性廢水、原料及產(chǎn)品干燥產(chǎn)生的廢堿液或其它設(shè)備的堿性放凈液。將收集的4噸酸性廢液和1噸中性廢液混合得到5噸酸值為3.2％的酸性廢水；然后將5噸3.2％的酸性水加入到10噸含三氯化鐵的廢渣中，主要成分為55.0％的三氯化鐵；氯化苯：21.221％，二氯化苯：23.771％，多氯化苯：0.008％，攪拌混合均勻，控制混合后溶液pH＝4-5，溫度為室溫；
(2)混合均勻后靜置分層，分出下層有機(jī)物4.4噸，經(jīng)過(guò)脫酸劑氧化鎂脫酸，經(jīng)過(guò)含氯化鈉和氫氧化鈉的干燥劑干燥后回用至生產(chǎn)車間；
回收的有機(jī)物組氣相色譜分析含量為：氯化苯53.745％，間二氯苯1.575％，對(duì)二氯苯27.34％，鄰二氯苯17.334％，多氯苯0.006％。
(3)向分離出的10.6噸上層水相加入5噸氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的堿性廢水，將混合液的pH值調(diào)節(jié)至9～10，溫度控制在40～60℃，攪拌均勻后抽濾，得到第一濾液9.6噸和第一濾渣6噸；
(4)向9.6噸第一濾液中加入固體氫氧化鈉0.3噸，調(diào)節(jié)pH至10～12，溫度控制在40～60℃，攪拌均勻后抽濾，得到第二濾液9.1噸和第二濾渣0.8噸。
(5)將第一濾渣和第二濾渣共6.8噸直接作為染料廢水處理中的pH調(diào)節(jié)劑回用；將2.1噸第二濾液返回尾氣吸收系統(tǒng)的堿吸收儲(chǔ)罐，作為尾氣堿吸收循環(huán)液使用，將7噸第二濾液與收集的酸性廢水進(jìn)行中和至pH＝6～7后直接回用于氯化氫吸收合成鹽酸。
按照車間正常操作規(guī)程，對(duì)用新鮮清水和回用水生產(chǎn)的鹽酸進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定，具體結(jié)果如下表1：
表1合成鹽酸指標(biāo)
由表1可知，處理過(guò)的回用水可全部回用于鹽酸合成中，對(duì)于合成酸的得量產(chǎn)品質(zhì)量和系統(tǒng)穩(wěn)定性并無(wú)影響。本工藝基本實(shí)現(xiàn)了廢水循環(huán)再生利用，廢水、廢渣實(shí)現(xiàn)零排放，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
如采用傳統(tǒng)工藝，如氯堿工業(yè)中的一篇名為“氯苯污水處理工藝經(jīng)濟(jì)分析”的文獻(xiàn)，結(jié)合公司規(guī)模，每天水洗廢水約30噸/天，堿洗廢水約9噸，約12噸/天的三氯化鐵酸性廢水，10噸/天的堿性廢水。每年減少處理費(fèi)用約185萬(wàn)元。
總之，本發(fā)明利用氯化苯生產(chǎn)中產(chǎn)生的酸性廢液溶解含有三氯化鐵的固廢，回收了部分產(chǎn)品，再用產(chǎn)生的堿性廢液沉淀鐵離子，實(shí)現(xiàn)了廢水的循環(huán)再利用，有效回收了鐵離子。達(dá)到了節(jié)約資源，以廢治廢，綜合利用的目的，大大節(jié)約了三廢處理成本，同時(shí)也進(jìn)一步減小了環(huán)境污染，符合資源清潔化生產(chǎn)要求。