本發(fā)明涉及采用含鈣、鐵、鋁的三種化合物合成一種對生態(tài)疏浚底泥兼顧脫水與固磷作用的藥劑合成方法，主要涉及采用CaCl2、FeSO4與Al Cl3三種化合物在一定溫度、壓力與pH條件下通過一定時間聚合為鈣基聚合氯化硫酸鋁鐵三元脫水固磷劑（Calcium-based Polyaluminumferric Sulfate Chloride, Ca-PAFCS），該Ca-PAFCS對河湖生態(tài)疏浚底泥具有很好的脫水與固磷效果，能將生態(tài)疏浚底泥濃縮脫水到80%以內(nèi)，外排脫除水中磷的含量低于0.5mg/L，可有效減緩河湖水體富營養(yǎng)化。
背景技術(shù)：
人類活動導(dǎo)致河湖受到不同程度的污染，大量污染物在底泥中富集造成底泥的嚴(yán)重污染。當(dāng)外界環(huán)境變化時， 底泥中蓄積的污染物會重新釋放至水環(huán)境， 成為長久性污染源，因此要及時清除河湖中的底泥。疏浚法是目前國內(nèi)外治理污染河湖底泥的主要措施，也是發(fā)達國家修復(fù)持久性有毒物污染底泥的重要手段。疏浚法通過機械作用將污染底泥疏浚到地面，再進行后續(xù)處理。環(huán)保疏浚旨在清除河湖水體中的受污染底泥，控制底泥內(nèi)源污染，其顯著特點是薄層精確局部疏浚和嚴(yán)格的環(huán)保工藝，并在疏浚過程中防止二次污染。一般認(rèn)為，當(dāng)?shù)啄嘀形廴疚餄舛雀叱霰镜字?~3倍，即需要考慮環(huán)保疏浚，我國多個河湖治理工程均采用了該方法。
疏浚法效果明顯， 但疏浚后的底泥含水率可高達99~99.5%， 且往往含有大量有毒重金屬和有機污染物（尤其是氮\磷污染物）。河湖底泥由于受納污染物種類的不同，污染類型大致可分為氮\磷營養(yǎng)鹽污染、重金屬污染、有機物污染以及復(fù)合污染幾種。在工業(yè)發(fā)達地區(qū)河湖底泥中重金屬和有機污染物現(xiàn)象較為普遍，農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)和生活污水集中排放區(qū)底泥中主要污染物為氮\磷營養(yǎng)鹽； 而在工業(yè)廢水排污口和農(nóng)業(yè)徑流排放同時存在的區(qū)域，底泥污染類型往往呈現(xiàn)為氮磷營養(yǎng)鹽、重金屬和有機污染物的復(fù)合污染。
目前，國內(nèi)外對生態(tài)疏浚底泥處理的研究主要集中在對其進行脫水與干化。脫水與干化方法有機械脫水、化學(xué)脫水和電滲脫水?；瘜W(xué)絮凝脫水技術(shù)通過向底泥中投加絮凝劑，利用絮凝劑的壓縮雙電層和吸附架橋功能，使泥漿混合體系中某些固相聚在一起形成絮團，進行“ 脫穩(wěn)”，實現(xiàn)泥水分離。污泥脫水絮凝劑包括無機和有機兩大類。無機絮凝劑包括鐵鹽和鋁鹽等，有機絮凝劑主要有聚丙烯酰胺等高分子物質(zhì)?；羰亓恋妊芯堪l(fā)現(xiàn)，采用復(fù)配絮凝劑比單一絮凝劑對疏浚底泥的脫水效果好?；瘜W(xué)絮凝劑脫水由于底泥沉淀速度過于緩慢，通常需與機械脫水、固化劑固化結(jié)合使用。楊國錄等研究了絮凝劑和固化劑組合使用對污泥脫水的效果，開發(fā)了泥水分離和淤泥固化處理成套技術(shù)，并在一些實際工程中應(yīng)用，在淤泥脫水減量化方面取得了較好的效果。污泥中的磷都是隨著脫水過程脫除到水體中，底泥脫水過程中產(chǎn)生的廢水其含磷量可高達5-200mg/L，遠遠高于水體富營養(yǎng)化對磷的限定標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L，然后再將水體中的磷脫除。例如，中國發(fā)明專利“利用深度脫水污泥水去除濃縮脫水污泥水中磷的方法201310335257.8”，中國專利申請“一種高效脫磷劑及其制備方法201510255245.3”。其缺點是，分開處理得建設(shè)污水處理站，設(shè)備投入很大。
中國發(fā)明專利“一種復(fù)合固磷劑200610051662.7 ”公開了一種“用以降低赤潮發(fā)生區(qū)海水的可溶性磷濃度。復(fù)合固磷劑是由具固磷能力的紅黃壤和具更強固磷能力的鐵鹽、鋁鹽和鈣鹽按一定量比混合而成,按重量計它的組分為:紅黃壤80-40%，鐵鹽、鋁鹽和鈣鹽其一或其任意組合占20-60%”。
該文獻的不足在于：紅黃壤吸附可溶性磷后，可溶性磷在紅黃壤中沉入底泥中還會繼續(xù)釋放到水體中，沒有將磷固定到底泥中，沒有徹底解決水體磷的污染問題，這也是目前為什么水體赤潮當(dāng)時解決后一段時間有再次發(fā)生的本質(zhì)原因，所以目前這類水體固磷劑治標(biāo)不治本。
中國發(fā)明專利申請“一種污水深度除磷并同時改善沉淀污泥脫水性能的方法201510399250.1”，涉及一種污水深度除磷并同時改善沉淀污泥脫水性能的方法。它包括以下一種污水深度除磷并同時改善沉淀污泥脫水性能的方法，其特征在于包括以下步 驟 ： a) 將聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁投加至污水（總磷含量為 0.5~10 mg/L）中，聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁中有效成分投加量為污水總磷摩爾濃度的 1.0~2.0 倍 ；經(jīng)攪拌、反應(yīng) 20~30 min，再經(jīng)靜置沉淀、固液分離，上清液中總磷濃度降至 0.5 mg/L以下，同時得到一種含磷污 泥 ； b) 向所述含磷污泥加入硫酸活化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50~70%），調(diào)節(jié) pH 到 4~7 ； c) 將所述活化含磷污泥和陽離子型高分子有機絮凝劑（陽離子度為 30~60%）同時投加 至污泥調(diào)質(zhì)池中，其投加量為 5~20 mg/L濕污泥 ；經(jīng)攪拌、反應(yīng) 10~30 min，得到改性污泥 ； d) 將所述改性污泥經(jīng)機械脫水得到含水率 40~50% 的干污泥。該發(fā)明實現(xiàn)污水除磷和污泥脫水同步完成，資源化利用除磷過程中產(chǎn)生的污泥。
污泥脫水過程中磷固持于底泥的作用方式主要有以下幾種：
1. 物理作用：通過藥劑的絮凝作用，把底泥間隙水中及污泥表層不溶解的磷顆粒和膠體狀態(tài)的磷絮凝沉降，進入污泥系統(tǒng)，隨污泥一起排出，降低脫除水中的總磷、提高底泥中的磷。
2. 化學(xué)作用：藥劑中的陽離子和底泥間隙水中溶解狀態(tài)的磷酸鹽類物質(zhì)（如正磷酸鹽、磷酸氫鹽等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶解的磷酸鹽，隨污泥一起沉淀、排除，降低脫除水中的總磷。
3. 物理化學(xué)作用：藥劑中的某些陽離子及其聚團具有大的比表面積，吸附溶解與底泥間隙水及其表層的磷酸鹽類物質(zhì)，而后通過混凝方式進行沉淀、排出，降低脫除水中的總磷。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有河湖生態(tài)疏浚底泥脫水技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生態(tài)疏浚底泥脫水固磷劑及其制備方法，采用含鈣、鐵、鋁的三種化合物合成一種對生態(tài)疏浚底泥兼顧脫水與固磷作用的藥劑合成方法，制備的鈣基聚合氯化硫酸鋁鐵三元脫水固磷劑Ca-PAFCS對河湖生態(tài)疏浚底泥具有很好的脫水與固磷效果，能將生態(tài)疏浚底泥濃縮脫水到80%以內(nèi)，外排脫除水中磷的含量低于0.5mg/L，可有效減緩河湖水體富營養(yǎng)化。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：生態(tài)疏浚底泥脫水固磷劑，它包括鈣鹽、鐵鹽和鋁鹽，其特征在于：所述的鈣鹽、鐵鹽和鋁鹽三種物質(zhì)按摩爾比為1:1:1~1:5:25。
如上所述的生態(tài)疏浚底泥脫水固磷劑，其特征在于：所述的鈣鹽、鐵鹽和鋁鹽為CaCl2\FeSO4\AlCl3。
所述的污泥為河湖生態(tài)疏浚底泥（含氮\磷豐富，在河湖底面上20-40cm），而非城市污水處理廠剩余污泥、也非路面淤泥。
如上所述的生態(tài)疏浚底泥脫水固磷劑的制備方法，其特征在于步驟如下：
a、定量取一定的純化水，加入一定量的固體氯化鋁，調(diào)節(jié)pH至3~5；
b、升溫至40~90℃，冷凝回流，以150~200rpm速度攪拌聚合反應(yīng)30~60min；
c、在a步所取溶液中以1~5mL/min的速度緩慢滴入190g/L的硫酸亞鐵溶液，控制Al/Fe比例為5:1~1:1，調(diào)節(jié)pH在2~4；
d、 維持體系溫度40~90℃和攪拌速度100~150rpm，滴入結(jié)束后再反應(yīng)30~60min；
e、CaCl2研磨至d50=1為70%的粉末；
f、在d步后將溶液冷卻至室溫，再按Fe/Ca比例為5:1~1:1加入e步的粉末，以100~150rpm速度攪拌反應(yīng)10min；
g、將f步所得漿液在0.01MPa下常溫干燥，既得固體粉末產(chǎn)品鈣基聚合氯化硫酸鋁鐵三元脫水固磷劑Ca-PAFCS。
所述步驟a調(diào)節(jié)pH3~5利于鋁離子的水解聚合，形成堿式氯化鋁；
所述步驟b攪拌、溫度是鋁離子聚合與水解的條件；
所述步驟c中1~5mL/min的速度滴入是使鐵離子能和已形成的聚合鋁進行有效結(jié)合，控制比例及溫度是為了讓鐵離子與鋁離子達到最佳比例；
所述步驟d為了讓鐵離子與鋁離子在最佳比例添加后再反應(yīng)一段相互聚合時間，以使產(chǎn)品的聚合度進一步提高；
所述步驟e和f步是為了得到很細的CaCl2，保證CaCl2能充分的均勻低分散于上述合成的產(chǎn)品，這樣有利于產(chǎn)品使用使能最大限度與底泥中的磷酸離子接觸，從而提高磷酸的去除效率；
所述g步的目的是為了得到固體產(chǎn)品。
本發(fā)明控制不同階段的pH值、反應(yīng)溫度及攪拌速度，先控制體系溫度40~90度、pH3~5，30~60min合成聚鋁化合物，然后將190mg/L的硫酸亞鐵溶液緩慢加入體系中，控制Al/Fe比例為5:1~1:1，pH在2~4，溫度40~90度，反應(yīng)30~60min，形成高聚合態(tài)鋁鐵；然后再加入d50=1um為70%的CaCl2粉末，控制Fe/Ca比例為5:1~1:1，反應(yīng)10min，即可得到鈣基聚合氯化硫酸鋁鐵三元脫水固磷劑Ca-PAFCS，Ca-PAFCS中Fe2O3+Al2O3質(zhì)量濃度高于10%。該Ca-PAFCS可使含水率95%，含磷量0.6mg/g的生態(tài)疏浚底泥通過脫水固磷反應(yīng)后，底泥含水率低于80%，被脫除水中磷含量低于0.5mg/L，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002中一級A標(biāo)準(zhǔn)要求。
本發(fā)明與現(xiàn)有脫水劑相比，優(yōu)點如下：
現(xiàn)有脫水劑往往是單一脫水藥劑研發(fā)與如何提高脫水效率等方面，未能考慮脫水的同時其他的作用。本發(fā)明是研制一種既能對生態(tài)疏浚底泥進行高效脫水、又能將脫除水中溶解性磷的進行固持于底泥中的脫水固磷劑，這種藥劑顯著的特點是在使用時既可對底泥進行高效脫水，又能保證底泥脫除的水中磷的含量低于0.5mg/L，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002中相關(guān)要求，可有效減緩河湖水體富營養(yǎng)化。
本發(fā)明能將底泥含水率通過Ca-PAFCS混凝濃縮到80%以內(nèi)，底泥體積明顯減少，有利于底泥的減量化，并將脫除水中磷固持到底泥中。
本發(fā)明合成工藝簡單，操作安全，合成產(chǎn)品是一種新型環(huán)保材料。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明：
實施例1：
將347mL純凈水注入裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入經(jīng)干燥脫除結(jié)晶水的AlCl3粉末25.47g，用5mol/L硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至3.0，升溫至40度，以150rpm的速度攪拌水解反應(yīng)60min。以5mL/min的速度緩慢滴入190g/L的硫酸亞鐵溶液153mL，此時Al/Fe比例為1:1，再次調(diào)節(jié)pH至2.0，維持體系溫度在40度和攪拌速度100rpm，再反應(yīng)30min。然后溶液冷卻至室溫，加入CaCl2粉末21g，此時Ca/Fel/Al比例為1:1:1，以150rpm的速度攪拌繼續(xù)反應(yīng)10min，此時溶液體積為498mL，得到Fe2O3+Al2O3質(zhì)量濃度為10.04%的Ca-PAFCS液態(tài)產(chǎn)品。將該Ca-PAFCS液態(tài)產(chǎn)品3.6mL加入到3L含水率為95%、含磷為0.6mg/g的疏浚底泥中，以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)3min，再以50rpm的速度攪拌5min，靜置沉淀10h，可得底泥含水率79%，上清液含磷量0.21mg/L。
實施例2
將430mL純凈水注入裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入經(jīng)干燥脫除結(jié)晶水的AlCl3粉末46.968g，用5mol/L硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至4.0，升溫至60度，以150rpm的速度攪拌水解反應(yīng)40min。以2mL/min的速度緩慢滴入190g/L的硫酸亞鐵溶液70mL，此時Al/Fe比例為4:1，再次調(diào)節(jié)pH至3.0，維持體系溫度在60度和攪拌速度100rpm，再反應(yīng)30min。然后溶液冷卻至室溫，加入CaCl2粉末3.3g，此時Ca/Fe/Al比例為1:3:12，以150rpm的速度攪拌繼續(xù)反應(yīng)10min，此時溶液體積為497mL，得到Fe2O3+Al2O3質(zhì)量濃度為10.11%的Ca-PAFCS液態(tài)產(chǎn)品。將該Ca-PAFCS液態(tài)產(chǎn)品3.6mL加入到3L含水率為95%、含磷為0.6mg/g的疏浚底泥中，以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)3min，再以50rpm的速度攪拌5min，靜置沉淀10h，可得底泥含水率77%，上清液含磷量0.32mg/L。
實施例3
將440mL純凈水注入裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入經(jīng)干燥脫除結(jié)晶水的AlCl3粉末49.754g，用5mol/L硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至5.0，升溫至90度，以200rpm的速度攪拌水解反應(yīng)30min。以1mL/min的速度緩慢滴入190g/L的硫酸亞鐵溶液60mL，此時Al/Fe比例為5:1，再次調(diào)節(jié)pH至4.0，維持體系溫度在90度和攪拌速度150rpm，再反應(yīng)60min。然后溶液冷卻至室溫，加入CaCl2粉末1.7g，此時Ca/Fel/Al比例為1:5:25，以100rpm的速度攪拌繼續(xù)反應(yīng)10min，此時溶液體積為490mL，得到Fe2O3+Al2O3質(zhì)量濃度為10.21%的Ca-PAFCS液態(tài)產(chǎn)品。將該Ca-PAFCS液態(tài)產(chǎn)品3.6mL加入到3L含水率為95%、含磷為0.6mg/g的疏浚底泥中，以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)3min，再以50rpm的速度攪拌5min，靜置沉淀10h，可得底泥含水率75%，上清液含磷量0.47mg/L。