本發(fā)明屬于磷提取技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種羥基鐵結(jié)合超導(dǎo)磁分離用于水中磷資源化的方法。

背景技術(shù)：

羥基鐵是自然形成且可方便合成的一類廉價鐵系礦物，常見的包括針鐵礦（Goethite，α-FeOOH），四方針鐵礦（Akaganeite，β-FeOOH），纖鐵礦（Lepidocrocite，γ-FeOOH），六方纖鐵礦（Feroxyhyte，δ-FeOOH）和水鐵礦（Ferrihydrite，F(xiàn)e₅HO₈·4H₂O）。其中，雙峰水鐵礦（2-Line Ferrihydrite）常被稱為無定型氧化鐵（Amorphous iron oxide）或羥基氧化鐵（Hydrous ferric oxide）

羥基鐵類礦物在自然界中廣泛存在，由于其活躍的表面性質(zhì)、微納米結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在污染物遷移轉(zhuǎn)化過程發(fā)揮重要作用。與此同時，大量研究表明羥基鐵對磷有較好的吸附能力。

羥基鐵吸附材料與水分離是實現(xiàn)污染去除的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其中，吸附床填充和混凝是目前較成熟的分離工藝。吸附床工藝要求吸附劑具有一定的粒度，從而減少床體的壓力損失。自然形成及工業(yè)合成的羥基鐵一般粒徑較細(xì)，甚至為微納米結(jié)構(gòu)。造粒和負(fù)載是兩種主要的吸附床用羥基鐵基吸附劑的制造路線，其中，粒狀羥基鐵(Granular ferric hydroxide, GFH)在給水與廢水處理領(lǐng)域已取得相當(dāng)?shù)纳虡I(yè)成功，得到廣泛工業(yè)應(yīng)用；顆粒活性炭、陶粒等負(fù)載羥基鐵也有大量的研究和性能測試報道。

然而，造粒及負(fù)載工藝一定程度損失了羥基鐵微納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)良吸附性能，大幅推高了吸附劑的制造成本，同時，吸附床裝填之后，功能材料的理論吸附容量相比充分混合的吸附過程大幅下降?；炷に噷ξ絼┍旧頍o特別要求，應(yīng)用廣泛。由于吸附劑在與水分離過程中，裹挾了大量的懸浮顆粒物及絮凝劑水解產(chǎn)物，吸附劑無法再生回用且污泥易造成二次污染。因此，傳統(tǒng)的羥基鐵應(yīng)用工藝存在一定缺陷，制約了羥基鐵的使用效率，同時推高了水處理成本。

磁分離是一種基于磁性礦物在磁場中受力原理，實現(xiàn)磁性礦物精準(zhǔn)分離的技術(shù)。在磁場中受磁力是礦物的固有屬性，其在磁場中的受力F_mag由式（1）決定：

（1）

式中，為真空磁導(dǎo)率，為礦物顆粒的體積，為磁場梯度，M為礦物的磁化強度，其為與磁場強度相關(guān)的物理量，可通過振動磁強計測定，單位為emu/g。

根據(jù)礦物在磁場中的易磁化程度，一般可將礦物分為強磁性，弱磁性和非磁性礦物。強磁性礦物與弱磁性礦物的磁滯回線有顯著區(qū)別，強磁性礦物在低磁場即產(chǎn)生較大磁矩，進而受明顯磁力，且其在較低磁場中即可達(dá)到磁飽和；自然界的強磁性礦物極少，常見的只有Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、某些鐵酸鹽、鐵、鈷、鎳單質(zhì)等。由于強磁性礦物一般具有一定的表面惰性，缺少界面活性基團，其直接用于污染吸附處理具有一定的局限性。同時，上述強磁性礦物在使用過程中易被氧化而喪失強磁特性。

目前已有大量文獻(xiàn)和專利關(guān)注強磁性礦物表面功能化改性，進而結(jié)合磁分離技術(shù)用于污染治理的研究。這一類的工作通常首先制備磁鐵礦、鐵酸鹽等強磁性磁核，其后在磁核表面通過表面沉積、官能團嫁接等方式覆蓋活性層，進而利用永磁、電磁或超導(dǎo)磁場進行分離。例如，申請?zhí)枮?01510891129.0的專利，其通過制備鐵酸鹽強磁性磁核，其后包覆鐵基凝膠，制備強磁性吸附材料，利用超導(dǎo)磁場實現(xiàn)固液分離，進而處理水中砷、銻污染。該專利中，利用超導(dǎo)磁選機的主要優(yōu)勢是相比傳統(tǒng)磁分離技術(shù)可大幅提高水處理產(chǎn)能，提高設(shè)備集約化率。缺點是，磁核和活性層工藝復(fù)雜，材料制備成本大幅提高，進而推高了水處理成本，同時，經(jīng)反復(fù)吸附解吸過程后，磁核與活性層可發(fā)生破裂或脫落，進而導(dǎo)致在磁分離過程中活性材料大幅損失。類似專利的核心思想還是利用強磁核包覆活性組分進行污染物吸附，其后利用超導(dǎo)磁場進行分離。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，發(fā)明人通過大量的實驗探索，出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種基于>3T超導(dǎo)強磁場而直接利用弱磁天然礦物（也可人工低成本合成礦物）作為吸附劑的水處理工藝。羥基鐵礦物自身具有強界面活性，本身就是優(yōu)良的環(huán)境吸附材料。；同時，羥基鐵礦物為弱磁礦物，其在磁場中受力隨磁場強度增大而提高，較難達(dá)到磁飽和。然而，由于環(huán)境功能材料的活性一般與粒徑成反比，由式（1）可得，小粒徑礦物顆粒受磁力大幅下降，傳統(tǒng)磁選機提供的<1.5 T磁感應(yīng)強度，理論上較難高效捕集粉體羥基鐵吸附劑。因此發(fā)明人提出微米級顆粒和超導(dǎo)磁場相結(jié)合，當(dāng)超導(dǎo)磁體提供的大于3T背景磁場，即可大幅提高微米級顆粒羥基鐵與水的分離效率，通過控制羥基鐵的下限粒徑，即可實現(xiàn)粉體羥基鐵在工業(yè)水處理領(lǐng)域的直接應(yīng)用。

綜上所述，本發(fā)明目的在于提出一種新的方法，提出利用超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的>3T強磁場，結(jié)合高梯度介質(zhì)，直接分離水中的粉體羥基鐵，避免了羥基鐵造粒、掛膜等導(dǎo)致的吸附容量大幅下降和材料制造成本大幅提高的技術(shù)問題；同時避免了強磁性磁核制備及改性導(dǎo)致的吸附材料制造成本大幅提升，進而提供一種羥基鐵結(jié)合超導(dǎo)磁分離用于水中磷資源化的方法，最終實現(xiàn)水中磷的資源回收。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案：

一種羥基鐵結(jié)合超導(dǎo)磁分離用于水中磷資源化的方法，將羥基鐵吸附劑以0.1-20g/l的投加量加入含磷待處理水中；充分?jǐn)嚢?0-30 min后，利用磁場強度大于3T的高梯度超導(dǎo)磁選機進行固液分離，利用清水或含堿洗脫液再生高梯度介質(zhì)，洗脫后的含磷羥基鐵吸附材料經(jīng)攪拌解吸及進一步固液分離，得到再生羥基鐵吸附劑和含磷堿性濃液，羥基鐵粉作為羥基鐵吸附劑再次利用，含磷堿性濃液加入氫氧化鈣、氧化鈣或鈣鹽制備磷酸鈣產(chǎn)品。

進一步，所述羥基鐵吸附劑為天然礦物或人工合成礦物，包括針鐵礦、四方針鐵礦、纖鐵礦、六方纖鐵礦和水鐵礦。

進一步，羥基鐵吸附劑中的羥基鐵粒徑范圍為5微米到1000微米；

進一步，含磷羥基鐵吸附劑的解吸采用0.1-2mol/l濃度的堿溶液。

進一步，洗脫后的含磷羥基鐵高梯度介質(zhì)經(jīng)攪拌解吸后的固液分離方法采用壓濾或超導(dǎo)磁分離。

進一步，超導(dǎo)磁選機中磁感應(yīng)強度>5T，超導(dǎo)磁選機中的高梯度介質(zhì)包括剛毛餅、菱形介質(zhì)網(wǎng)、齒板和鋼棍，在磁場中捕集粉體羥基鐵吸附劑進行固液分離。

進一步，移出磁場的含磷羥基鐵吸附劑以100-300g/l的濃度沖入堿再生池。

總之，本發(fā)明利用超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的>3T磁感應(yīng)強度，結(jié)合剛毛、菱形介質(zhì)網(wǎng)、齒板、鋼棍等高梯度材料，在磁場中高效捕集粉體羥基鐵吸附劑，其后對已吸附磷的羥基鐵吸附劑進行堿解吸，解吸的磷濃液利用氧化鈣沉淀生產(chǎn)磷酸鈣，最終實現(xiàn)水中磷的資源回收。

附圖說明

圖1是人工合成的水鐵礦的磁滯回線圖。

圖2是實施例1的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)以具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1：實施例是一個實例

圖1所示；其合成方法為在70rpm攪拌條件下將堿加入鐵鹽中，調(diào)節(jié)pH至6.0，靜止1h，其后離心棄去上清液，60℃烘干得到粒徑為10-100 μm的水鐵礦粉末。根據(jù)圖2所示工藝流程，將上述粉末水鐵礦吸附劑定量投加于含磷待處理水中。攪拌10-30分鐘，其后泵入超導(dǎo)磁選機中進行分離，分選腔填充剛毛介質(zhì)，待分選腔吸附飽和后，將其移出磁場，利用含堿洗脫液將羥基鐵沖出分選腔，經(jīng)攪拌解吸及進一步固液分離后，羥基鐵粉再次利用，含磷堿性濃液加入氧化鈣制備磷酸鈣產(chǎn)品。

羥基鐵吸附劑為天然礦物或人工合成礦物，包括針鐵礦（Goethite，α-FeOOH），四方針鐵礦（Akaganeite，β-FeOOH），纖鐵礦（Lepidocrocite，γ-FeOOH），六方纖鐵礦（Feroxyhyte，δ-FeOOH）和水鐵礦（Ferrihydrite，F(xiàn)e₅HO₈·4H₂O）；

羥基鐵粒徑范圍可以從0.1微米到1000微米，優(yōu)選5微米到1000微米。

吸附飽和羥基鐵的高梯度介質(zhì)腔移出磁場后，用清水或堿性洗脫液將羥基鐵粉洗脫；

含磷羥基鐵的解吸利用0.1-2 mol/l的堿，堿包括氫氧化鈉，氫氧化鉀等常用堿；

堿性磷濃液和羥基鐵的分離可以用壓濾也可以用超導(dǎo)磁分離；

堿性磷濃液利用氫氧化鈣或者氧化鈣沉淀，制備磷酸鈣，壓濾后得到產(chǎn)品。

根據(jù)上面的工藝條件，市政污水磷濃度5mg/l，投加2g/l的雙峰水鐵礦后，磷濃度下降至0.05mg/l。超導(dǎo)磁體磁感應(yīng)強度大于3T 有效，5T更佳，單套超導(dǎo)磁選機小時處理水量500立方，羥基鐵吸附劑在磁分離腔吸附飽和后，退出磁場后以200g/l的濃度沖入堿再生池，堿再生池中的磷濃度可通過循環(huán)次數(shù)進行調(diào)控，堿再生池通過超導(dǎo)磁分離過程再次分離羥基鐵和磷濃液，羥基鐵循環(huán)利用，磷濃液中加入氧化鈣沉淀磷酸鈣，剩余堿液回用至堿再生池。

實施例2：

利用天然形成的針鐵礦礦石，其經(jīng)過選礦富集后，針鐵礦含量大于90%，經(jīng)破碎、篩分后控制其粒徑為20 微米到100微米備用。利用上述針鐵礦吸附劑處理磷肥廠污水，磷濃度800 mg/l。投加10 g/l的針鐵礦（Goethite，α-FeOOH），磷濃度下降至50 mg/l。超導(dǎo)磁體磁感應(yīng)強度大于5T，單套超導(dǎo)磁選機小時處理水量300立方，羥基鐵吸附劑在磁分離腔吸附飽和后，退出磁場后以200g/l的濃度沖入堿再生池，堿再生池中的磷濃度可通過循環(huán)次數(shù)進行調(diào)控，堿再生池通過超導(dǎo)磁分離過程再次分離羥基鐵和磷濃液，羥基鐵循環(huán)利用，磷濃液中加入氧化鈣沉淀磷酸鈣，剩余堿液回用至堿再生池。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。