本發(fā)明涉及含鹽廢水的處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用有機(jī)污染高鹽廢水制備工業(yè)精制鹽的工藝。

背景技術(shù)：

在農(nóng)藥、化工、印染、醫(yī)藥等行業(yè)會產(chǎn)生大量高有機(jī)物含鹽廢水，含鹽量均在10%左右，有機(jī)物的濃度也在10000mg/L以上。對于這種廢水不適宜微生物生長，因此生物處理技術(shù)不可行；采用化學(xué)方法處理的話，其中的高濃度氯離子會大大降低氧化劑的氧化效果，因此采用化學(xué)氧化技術(shù)不僅成本昂貴，且處理效果不佳。

現(xiàn)在，對于這種高鹽高有機(jī)物廢水的處理技術(shù)是采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。但對于現(xiàn)有的蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)也存在很大不足：

首先，副產(chǎn)品是一種危險(xiǎn)廢棄物。蒸發(fā)結(jié)晶后產(chǎn)生的副產(chǎn)品鹽中含有大量的有機(jī)物，這部分有機(jī)物大多數(shù)是有毒有害物質(zhì)，現(xiàn)有的危險(xiǎn)廢物名錄中直接將此種鹽定義為危險(xiǎn)廢棄物，要按照危險(xiǎn)廢棄物的處理標(biāo)準(zhǔn)和費(fèi)用處理。因此，此種方法產(chǎn)生的副產(chǎn)品鹽要承擔(dān)巨大的危廢處理費(fèi)用。

其次，無法將副產(chǎn)品鹽資源化利用。危廢鹽中主要成分是NaCl，其是我國的一種重要資源。但是，產(chǎn)生的危廢鹽因?yàn)楹写罅康挠卸居泻ξ镔|(zhì)，限制了其資源化利用，造成了一種資源的浪費(fèi)。

最后，現(xiàn)有處理工藝本身的不完善。在高含鹽高有機(jī)物廢水的處理技術(shù)中，采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝是可行的。但是，這種工藝在處理廢水之后產(chǎn)生了一種新的危險(xiǎn)廢棄物，并沒有后續(xù)的處理工藝，不符合環(huán)保理念，其工藝存在巨大的缺陷，并不是一個(gè)完整的處理工藝。

專利CN 201610072785.2公開了一種高含鹽工業(yè)廢水的高級氧化-分鹽結(jié)晶組合系統(tǒng)，該系統(tǒng)公開了一種臭氧高級氧化、多效蒸發(fā)、冷凍結(jié)晶處理高含鹽廢水的工藝，該工藝可否傳統(tǒng)生化氧化法除去COD的不足；但是在實(shí)際操作過程中，臭氧氧化裝置的工作要求高，生產(chǎn)過中存在一定的危險(xiǎn)，而且其工藝過程中，是先除有機(jī)物，后對不含有機(jī)物的鹽水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶的工藝，在有機(jī)物去除不完全的情況下，鹽水中很容易殘留少量有機(jī)物，影響后續(xù)工業(yè)鹽純度，同時(shí)在處理完成后，后續(xù)處理起來存在一定的污染。

專利CN 201610072782.9公開了一種高含鹽工業(yè)廢水分鹽零排放系統(tǒng)，該系統(tǒng)公開了一種采用分鹽納濾、高級氧化、蒸發(fā)或冷凍結(jié)晶處理高含鹽廢水的工藝，該工藝主要采用分級納濾的工藝，將高鹽水中的各類無機(jī)鹽進(jìn)行分級處理，其達(dá)到了一個(gè)污染零排放的特點(diǎn)，但是分鹽納濾工藝本身較為繁瑣，且對于高鹽廢水膜分離操作的效率較低；由于其目的主要是實(shí)現(xiàn)多種鹽的分類處理，對于僅僅NaCl的有機(jī)物廢水處理起來效果較差，對于有機(jī)物不能充分處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述存在的問題，本發(fā)明目的在于提供一種分級處理鹽和有機(jī)物，回收率高，利用有機(jī)污染高鹽廢水制備工業(yè)精制鹽的工藝。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種利用有機(jī)污染高鹽廢水制備工業(yè)精制鹽的工藝，其特征在于，所述的工藝將有機(jī)污染高鹽廢水經(jīng)過預(yù)處理除油后通入到多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的二級蒸發(fā)結(jié)晶器中進(jìn)行多效蒸發(fā)，多效蒸發(fā)除水后得到危廢鹽顆粒，將危廢鹽顆粒通入到多級轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行熱脫附處理，除去危廢鹽中的有機(jī)物，得到固體顆粒經(jīng)過溶解除渣，除去固體顆粒中的炭渣、磷、氨氮和鈣鎂離子，得到的鹽溶液再次通入到多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的一級蒸發(fā)結(jié)晶器中，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到工業(yè)精制鹽。

一種利用有機(jī)污染高鹽廢水制備工業(yè)精制鹽的工藝，所述工藝的具體操作步驟如下：

1）將有機(jī)污染高鹽廢水通入到除油中和反應(yīng)器中進(jìn)行除油預(yù)處理；

2）經(jīng)除油完成后的廢水直接通入到多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的二級蒸發(fā)結(jié)晶器中，經(jīng)多級蒸發(fā)結(jié)晶器處理后得到危廢鹽顆粒；

3）將步驟2）中得到的危廢鹽顆粒通入到多級轉(zhuǎn)窯中，多級轉(zhuǎn)窯的窯膛為串聯(lián)的，多級轉(zhuǎn)窯采用天然氣加熱爐進(jìn)行加熱供氣，多級轉(zhuǎn)窯的工作溫度為100～600℃，得到有機(jī)物濃度不超過10ppm的固體顆粒；

4）將步驟3）中得到的固體顆粒進(jìn)行溶解，依次經(jīng)過炭渣壓濾裝置、除磷反應(yīng)器、除氨氮反應(yīng)器、除鈣鎂反應(yīng)器后得到鹽溶液；

5）將步驟4）中得到的鹽溶液調(diào)節(jié)pH至7～9，然后通入到步驟1）中多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的一級蒸發(fā)結(jié)晶器中，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到工業(yè)精制鹽；

多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的多級蒸發(fā)結(jié)晶器的水蒸氣供熱管路為串聯(lián)的；本發(fā)明主要采用一套多效蒸發(fā)裝置，因此一套多效蒸發(fā)裝置僅僅采用一套蒸汽加熱裝置，水蒸氣從多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的一級蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)入，依次經(jīng)過多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的二級蒸發(fā)結(jié)晶器和多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的三級蒸發(fā)結(jié)晶器等等，由于多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的一級蒸發(fā)結(jié)晶器主要用于最關(guān)鍵的精制鹽的結(jié)晶，因此其需求的蒸汽溫度最高，蒸發(fā)結(jié)晶的效果必須最好，后面的多效蒸發(fā)結(jié)晶器主要用于前置廢水的處理，里面還有較多雜質(zhì)，因此僅僅需要后續(xù)的水蒸氣供熱即可，有利于節(jié)省能源，無需多套蒸發(fā)結(jié)晶器組合聯(lián)用。

本發(fā)明所述的步驟2）和步驟5）中，非二級蒸發(fā)結(jié)晶器產(chǎn)生的固體鹽，采用離心的方式固液分離，分離之后的液體進(jìn)入復(fù)相催化氧化裝置，之后再次返回二級蒸發(fā)結(jié)晶裝置中。

本發(fā)明所述的多級轉(zhuǎn)窯中，當(dāng)采用兩個(gè)轉(zhuǎn)窯時(shí)，兩個(gè)轉(zhuǎn)窯上串聯(lián)兩個(gè)天然氣加熱爐，一級轉(zhuǎn)窯的出氣口連接在二級天然氣加熱爐上，二級轉(zhuǎn)窯的出氣口連接在一級天然氣加熱爐上。

本發(fā)明所述的一級轉(zhuǎn)窯的工作溫度為100～200℃，停留時(shí)間為30～120min。

本發(fā)明所述的二級轉(zhuǎn)窯的工作溫度為300～600℃，停留時(shí)間為30～120min。

本發(fā)明所述的除磷反應(yīng)器中的工作時(shí)的pH為9～10；危廢鹽中有機(jī)物中帶有一部分磷，在氧化后磷元素主要以磷酸根的形式存在于鹽中，因此要去除溶液中的磷酸根離子，以保證產(chǎn)品的純度。

本發(fā)明所述的除鈣鎂反應(yīng)器的工作pH為10～12；調(diào)節(jié)溶液的pH至10-12，使鈣鎂離子形成氫氧化物沉淀，通過除鈣鎂過濾器固液分離，將鈣鎂離子去除。

本發(fā)明所述的多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的蒸發(fā)結(jié)晶器的材料均為鈦材。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1）工藝完整，可直接實(shí)現(xiàn)高鹽度、高有機(jī)物廢水的資源化利用。本發(fā)明專利從高鹽度廢水處理開始，經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶得到含有高有機(jī)物的鹽，產(chǎn)生的鹽因?yàn)楹写罅康挠泻τ袡C(jī)物，是一種危廢鹽，因此本發(fā)明專利中繼續(xù)進(jìn)行了危廢鹽的精制，最終將危廢鹽轉(zhuǎn)化為氯堿工業(yè)用鹽，實(shí)現(xiàn)鹽的資源化再利用。因此本發(fā)明專利從高鹽度、有有機(jī)物廢水精制為氯堿工業(yè)用鹽的產(chǎn)品，整個(gè)工藝中不產(chǎn)生危險(xiǎn)廢棄物，工藝完整，能夠?qū)崿F(xiàn)廢水資源的再利用，其經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益十分顯著。

2）蒸發(fā)結(jié)晶工藝設(shè)計(jì)巧妙，節(jié)省一套蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備。在本工藝流程中，理論上是需要兩套蒸發(fā)結(jié)晶裝置的，即危廢鹽蒸發(fā)結(jié)晶裝置、工業(yè)鹽精制蒸發(fā)結(jié)晶裝置。但是本發(fā)明專利通過巧妙的設(shè)計(jì)，將工業(yè)鹽精制結(jié)晶放在一效蒸發(fā)器中，利用其產(chǎn)生的蒸汽熱量通入到危廢鹽結(jié)晶的二效蒸發(fā)器中。這個(gè)設(shè)計(jì)不僅可以節(jié)約一套蒸發(fā)結(jié)晶裝置，還可以避免工業(yè)鹽精制結(jié)晶的污染，在完全滿足蒸發(fā)要求的同時(shí)，減少企業(yè)的設(shè)備投資成本。

3）有效解決了危廢鹽高溫氧化的廢氣處理問題。危廢鹽的高溫氧化階段，采用多級氧化脫附工藝。在一級干燥轉(zhuǎn)窯中產(chǎn)生的廢氣直接通入到二級轉(zhuǎn)窯天然氣加熱爐中，相當(dāng)于通過燃燒法將有機(jī)廢氣處理，不會造成有機(jī)廢氣的污染，同時(shí)將有機(jī)廢氣中的熱量充分利用，實(shí)現(xiàn)在資源利用與環(huán)境保護(hù)的結(jié)合。

4）能夠達(dá)到工業(yè)用鹽的標(biāo)準(zhǔn)，資源化利用率高。在整個(gè)工藝流程之后，將高鹽度、高有機(jī)物廢水蒸發(fā)生成危廢鹽，在通過危廢鹽的精制將其轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)用鹽。工藝產(chǎn)生的工業(yè)鹽能夠穩(wěn)定達(dá)到工業(yè)用鹽標(biāo)準(zhǔn)中的標(biāo)準(zhǔn)值。其數(shù)據(jù)如下表所示；

表1工業(yè)用鹽標(biāo)準(zhǔn)限值

5）整個(gè)工藝流程簡單，操作可實(shí)現(xiàn)自動化。在整個(gè)工藝流程中，從副產(chǎn)品鹽的精制到生成高純度的、可資源化利用的資源，是一種連續(xù)生產(chǎn)的工藝，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的自動化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程簡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖說明和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1：本實(shí)施實(shí)例中的廢水取自某農(nóng)藥廠高鹽度廢水，主要產(chǎn)品是毒死蜱，其初始數(shù)據(jù)如表2所示：

表2原水初始數(shù)據(jù)

由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，廢水中的鹽分含量很高，鹽分含量在10%以上；有機(jī)物的濃度很高，而且有機(jī)物均屬于農(nóng)藥類的有毒有害物質(zhì)。其他污染指標(biāo)如氨氮、總磷含量也很高。在廢水產(chǎn)生的生產(chǎn)工藝中，沒有涉及到重金屬的使用，因此重金屬的含量不是很高，重金屬指標(biāo)不作為本次實(shí)驗(yàn)的研究重點(diǎn)。

將表2中的廢水按照本發(fā)明的工藝進(jìn)行生產(chǎn)，其具體的實(shí)驗(yàn)效果如表3所示：

表3實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)效果明細(xì)

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過處理后，高鹽度、高COD廢水精制為了氯堿工業(yè)用鹽。經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶步驟，廢水中的一部分進(jìn)入了蒸發(fā)冷凝液，一部分殘留在蒸發(fā)母液中，其余的全部進(jìn)入在危廢鹽中。在危廢鹽精制階段，危廢鹽中的有機(jī)物大部分在熱脫附過程中去除，熱脫附過程后鹽中的有機(jī)物降至了20mg/L，幾乎全部去除。在除雜階段，炭渣、總磷、氨氮、鈣鎂等雜質(zhì)離子去除效果較好，均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值以下。在工業(yè)鹽結(jié)晶階段，對除雜后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，其結(jié)晶后的鹽完全達(dá)到了氯堿用鹽的標(biāo)準(zhǔn)（如表1所示）。

實(shí)施例2：本實(shí)施實(shí)例中的廢水取自某農(nóng)藥廠高鹽度廢水，主要產(chǎn)品是毒死蜱，其初始數(shù)據(jù)如表2所示。將表2中的原水按照表4中的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體效果如表4所示：

表4實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)效果明細(xì)

由表4中的數(shù)據(jù)可以看出，在工藝處理中的順序是除雜、蒸發(fā)結(jié)晶。在除雜過程中，主要將原水中的磷、鈣鎂、氨氮、有機(jī)物等因素去除，其除雜后對雜質(zhì)離子的去除效果并不理想，尤其是對有機(jī)物的去除，效果甚微，幾乎沒有。將除雜后的廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，其蒸發(fā)冷凝液中帶走了一部分雜質(zhì)離子，得到了蒸發(fā)結(jié)晶鹽。檢測得到的鹽中的指標(biāo)含量，其有機(jī)物含量高達(dá)285mg/L，與原水直接蒸發(fā)產(chǎn)生的鹽有機(jī)物含量相當(dāng)，其遠(yuǎn)高于氯堿用鹽標(biāo)準(zhǔn)，不能滿足精制的標(biāo)準(zhǔn)。

得到的蒸發(fā)結(jié)晶鹽進(jìn)行二級熱脫附處理，其處理后鹽其中的有機(jī)物成分達(dá)到了工業(yè)用鹽的標(biāo)準(zhǔn)，但是其氨氮、總磷的含量遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)值。

熱脫附后的鹽重新溶解后，過濾掉炭渣，進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器，得到精制的工業(yè)用鹽。精制工業(yè)用鹽中的有機(jī)物含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，但是其氨氮、總磷的含量依舊較高，無法滿足資源化利用的標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例3：本發(fā)明的步驟3的危廢鹽的熱脫附步驟的操作方法如下（采用二級轉(zhuǎn)窯）：

1）將危廢鹽送入一級轉(zhuǎn)窯中，向轉(zhuǎn)窯中通入家燃?xì)饧訜岬臒犸L(fēng)，熱風(fēng)溫度在100-150°C范圍內(nèi)，將危廢鹽進(jìn)行出入的烘干，增加鹽的流動性；

2）將一級轉(zhuǎn)窯出口處的熱風(fēng)及揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入到天然氣加熱爐中，一方面提高熱風(fēng)的溫度，將熱風(fēng)的溫度提高到300-600°C范圍內(nèi)；另一方面將一級轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的有機(jī)廢氣焚燒氧化，不造成大氣污染；

3）將加熱到300-600°C的熱風(fēng)通入到二級轉(zhuǎn)窯中，將一級轉(zhuǎn)窯中初步烘干的鹽再次高溫氧化，充分將危廢鹽中的有機(jī)物氧化分解，得到無有機(jī)物的鹽；

4）化驗(yàn)高溫氧化后危廢鹽中的有機(jī)物含量，根據(jù)有機(jī)物的含量判斷是否設(shè)置三級及三級以上轉(zhuǎn)窯，使危廢鹽中的有機(jī)物小于氯堿用鹽標(biāo)準(zhǔn)中的有機(jī)物含量，即有機(jī)物濃度小于10ppm。

需要說明的是，上述僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上所做出的任意組合或等同變換均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。