本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體是指一種高鹽高有機(jī)物化工廢水的資源化處理系統(tǒng)及處理方法。

背景技術(shù)：

化工行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中多使用鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、硝酸等酸堿以及相關(guān)的硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉等鹽，因此，化工廢水的主要特征是：高鹽（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~30%）、高有機(jī)物（COD>10000mg/L）。這類廢水的處理時(shí)往往是通過(guò)稀釋來(lái)降低廢水的鹽含量，鹽含量降低后的廢水的排出不僅會(huì)造成環(huán)境的惡化，還會(huì)導(dǎo)致土壤及流域的鹽堿化現(xiàn)象。此外廢水中的有機(jī)物往往含有苯環(huán)類有機(jī)物和鹵代烴類有機(jī)物，其生化性差，具有較高的生物毒性，存在較大的環(huán)境安全隱患，甚至?xí)绊懭藗兊纳钊粘！?/p>

傳統(tǒng)處理這類高鹽高有機(jī)物廢水的方法是：1）蒸發(fā)濃縮除鹽，這種方法處理中所需的能耗較高，濃縮后產(chǎn)生的鹽屬于危廢，難以處理；2）稀釋后進(jìn)行傳統(tǒng)方法處理，這種方法處理廢水使企業(yè)廢水的總排放量增加，同時(shí)進(jìn)行芬頓氧化、鐵碳微電解、催化氧化等技術(shù)，這些技術(shù)受到廢水中有機(jī)物、方法條件、處理成本等因素限制，導(dǎo)致處理出水中仍然含有部分難降解有機(jī)物，后期還是會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響。這些處理技術(shù)，一方面并沒(méi)有降低環(huán)境中污染物的排放量，反而是增加了排放量，另一方面也使許多化工企業(yè)的發(fā)展受到極大的限制。

現(xiàn)有的技術(shù)中公開(kāi)了一種工業(yè)廢水中無(wú)機(jī)鹽的提取方法及工業(yè)廢水的資源化利用方法（CN103224261 B），包括將工業(yè)廢水蒸發(fā)濃縮，得固體無(wú)機(jī)鹽，將固體無(wú)機(jī)鹽在小于或等于1000℃的溫度下與含氧氣體接觸，碳化得高純度無(wú)機(jī)鹽。該專利有利于鹽的資源化，但該技術(shù)中并沒(méi)有提及對(duì)廢水沒(méi)有實(shí)現(xiàn)資源化，同時(shí)應(yīng)用時(shí)能耗較高無(wú)法普遍使用。

目前對(duì)于化工廢水處理的資源化過(guò)程中，大多是部分資源化，水的資源化或鹽的資源化，現(xiàn)有的技術(shù)中在高鹽高有機(jī)物化工廢水資源處理中存在的單一水資源化或鹽資源化問(wèn)題，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)對(duì)這類廢水的完全資源化，使廢水中的鹽或水資源浪費(fèi)，而利用合適的工藝及設(shè)備對(duì)高鹽高有機(jī)物廢水實(shí)現(xiàn)鹽和水的資源化，對(duì)一個(gè)企業(yè)來(lái)說(shuō)具有深遠(yuǎn)的影響和社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)化工廢水資源化過(guò)程中的不足之處，本發(fā)明提供了一種高鹽高有機(jī)物化工廢水的資源化處理系統(tǒng)及處理方法，該處理系統(tǒng)利用電催化、耐鹽菌生化、電滲析、膜分離技術(shù)以及鹽硝聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高鹽高有機(jī)物化工廢水的資源化處理；同時(shí)該方法可以獲得可用于工業(yè)生產(chǎn)用水要求的水資源，和純度較高的硫酸鈉和氯化鈉，實(shí)現(xiàn)最大化的資源利用。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種高鹽高有機(jī)物化工廢水的資源化處理系統(tǒng)，所述的處理系統(tǒng)包括電催化氧化裝置、耐鹽菌生化系統(tǒng)、MBR好氧裝置、電滲析單元、超濾以及RO單元；所述的耐鹽菌生化系統(tǒng)包括耐鹽菌厭氧裝置、耐鹽菌好氧裝置、耐鹽菌曝氣生物濾池。

進(jìn)一步，所述的電催化氧化裝置中的電催化氧化極板為鈦基析氧極板或鈦基析氯極板或石墨極板；所述的極板組建為一組或多種串聯(lián)或并聯(lián)。

進(jìn)一步，所述的耐鹽菌厭氧裝置為接種厭氧耐鹽菌的ABR厭氧折流反應(yīng)器，所述的耐鹽菌固載在粒徑為3~6mm的生物活性炭上。

進(jìn)一步，所述的耐鹽菌好氧裝置為在生物活性炭反應(yīng)器中接種好氧耐鹽菌，即耐鹽菌BAC好氧裝置，所述的耐鹽菌固載在粒徑為30~120目的生物活性炭上。

進(jìn)一步，所述的耐鹽菌曝氣生物濾池中的載體為火山濾石或生物活性炭載體或火山濾石和生物活性炭載體混合；所述的載體粒徑為3~6mm。

進(jìn)一步，所述的MBR好氧裝置中采用的MBR膜的孔徑為0.1~0.2um；所述的膜材料為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述MBR膜的形式為平板膜或中空纖維膜。

進(jìn)一步，所述的電滲析單元的膜組件為均相膜或異相膜。

進(jìn)一步，所述的超濾單元中使用的超濾膜孔徑為10nm~0.01um，截留分子量為1000~100000Da，膜組件形式為板式、卷式或碟式。

進(jìn)一步，所述的所述RO單元的膜組件材料為聚酰胺、聚偏氟乙烯或聚丙烯晴；所述的膜孔徑為0.1nm~1nm，所述RO單元的膜組件為板式、卷式或碟式。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種高鹽高有機(jī)物化工廢水的處理方法，具體步驟如下：

（1）調(diào)節(jié)廢水pH至6~9，廢水泵入電催化氧化裝置，進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)；電催化氧化處理，降低有機(jī)物濃度和提高廢水的可生化性；具體為去除部分廢水中的有機(jī)物和含氮物質(zhì)（有機(jī)氮、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等），降低廢水中有毒有害及難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性；

（2）電催化氧化出水流入生化配水池，調(diào)節(jié)pH至6~8，TDS為2%~8%；生化配水調(diào)節(jié)TDS為2%~8%，由于本發(fā)明的耐鹽菌對(duì)TDS的耐受限度為0.5%~10%，因此將化配水調(diào)節(jié)至耐鹽菌所耐受的鹽度分為之內(nèi)；

（3）生化配水廢水泵入耐鹽菌厭氧池，在耐鹽菌厭氧裝置作用下進(jìn)行厭氧生化反應(yīng)；

（4）耐鹽菌厭氧出水自流進(jìn)入耐鹽菌BAC好氧池內(nèi)，在耐鹽菌好氧裝置作用下進(jìn)行好氧生化反應(yīng)；

（5）耐鹽菌BAC好氧池出水自流進(jìn)入耐鹽菌曝氣生物濾池進(jìn)行好氧生化反應(yīng)；出水中有機(jī)物得到去除，廢水中的SS含量較低，適宜進(jìn)行電滲析及后續(xù)的超濾+RO處理，從而得到滿足工業(yè)生產(chǎn)回用的標(biāo)準(zhǔn)的水，實(shí)現(xiàn)水的資源化；

（6）耐鹽菌曝氣生物濾池出水自流進(jìn)入MBR好氧池，在MBR裝置作用下對(duì)廢水進(jìn)行過(guò)濾；通過(guò)一系列的耐鹽菌生化處理，能夠在一定鹽濃度下去除廢水中的有機(jī)物；MBR好氧有效截留生化階段的微生物，保持生化池中的微生物量，增加生化池中污泥濃度和污泥停留時(shí)間，強(qiáng)化對(duì)難降解有機(jī)物的去除，并保證出水中SS含量濃度較低，便于后續(xù)電滲析、超濾+RO的處理；

（7）MBR好氧池出水泵入電滲析裝置，電滲析裝置對(duì)廢水進(jìn)行脫鹽處理，處理后得到高鹽水以及脫鹽出水；電滲析過(guò)程將廢水中的TDS從廢水中轉(zhuǎn)移至高鹽水中，減小了鹽硝分離階段的處理量，降低能耗，減少了運(yùn)行成本；

（8）脫鹽處理后的高鹽水泵入鹽硝聯(lián)產(chǎn)裝置；鹽硝聯(lián)產(chǎn)將電滲析高鹽水中的鹽進(jìn)行分離純化，鹽硝聯(lián)產(chǎn)蒸餾出水和母液回流至電催化氧化單元；通過(guò)鹽硝聯(lián)產(chǎn)技術(shù)對(duì)將廢水中的硫酸鈉和氯化鈉進(jìn)行分類純化，得到較為潔凈的鹽，可以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)回用，實(shí)現(xiàn)鹽的資源化；而鹽硝聯(lián)產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的餾出液和母液，由于含有部分難降解有機(jī)物則回流至電催化氧化單元，進(jìn)行氧化處理降低有機(jī)物的生物毒性提高可生化性，實(shí)現(xiàn)化工廢水處理中鹽和水的資源化，實(shí)現(xiàn)零排放；

（9）脫鹽處理后的脫鹽出水泵入超濾裝置，最后將超濾出水泵入RO裝置；可以得到水質(zhì)指標(biāo)較高的工業(yè)生產(chǎn)回用水；而超濾+RO截留下的難生物降解性有機(jī)物及無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)，超濾+RO的截留水則回流至電催化氧化單元再次進(jìn)行處理，降低廢水的毒性實(shí)現(xiàn)有機(jī)物在整個(gè)處理工藝中的內(nèi)部循環(huán)處理，從而完全去除廢水中的有機(jī)物；同時(shí)保證出水水質(zhì)達(dá)到企業(yè)生產(chǎn)回用的標(biāo)準(zhǔn)，有效降低膜污染效應(yīng)，延長(zhǎng)了連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的時(shí)間。

本發(fā)明相較于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果在于：

（1）本發(fā)明首次采用電催化+耐鹽菌厭氧+耐鹽菌BAC好氧+耐鹽菌曝氣生物濾池+MBR好氧+電滲析+超濾+RO+鹽硝聯(lián)產(chǎn)耦合技術(shù)處理高鹽高有機(jī)物化工廢水；

（2）本發(fā)明的處理方法操作簡(jiǎn)單，容易操作；廢水處理過(guò)程與普通生化處理相比減小了稀釋倍數(shù)，降低了稀釋水用量，減少了運(yùn)行成本；

（3）本發(fā)明有效解決了高鹽高有機(jī)物化工廢水的資源化處理問(wèn)題，水和鹽的資源化回收率高，基本無(wú)廢水排放，無(wú)固廢產(chǎn)生，產(chǎn)水水質(zhì)較好，產(chǎn)鹽純度高。

（4）本發(fā)明對(duì)高鹽高有機(jī)物化工廢水進(jìn)行資源化處理，最大程度的回收了高鹽高有機(jī)物化工廢水中的水資源和鹽；實(shí)現(xiàn)了企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中廢水的零排放，具有重要的環(huán)境效益。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明一種高鹽高有機(jī)物化工廢水的資源化處理系統(tǒng)及處理方法的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種高鹽高有機(jī)物化工廢水的資源化處理系統(tǒng)及處理方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚，明確，以及參照附圖并舉實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)指出此處所描述的具體實(shí)施僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

如圖1所示，首先將高鹽高有機(jī)物化工廢水調(diào)節(jié)pH至6~9，廢水泵入電催化氧化裝置，通過(guò)接入直流電源進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)；電催化氧化出水流入生化配水池，在生化配水池內(nèi)調(diào)節(jié)廢水的pH為6~8，TDS為2%~8%，以達(dá)到耐鹽菌所耐受的鹽度分為之內(nèi)；生化配水廢水泵入耐鹽菌厭氧池進(jìn)行厭氧生化反應(yīng)，耐鹽菌厭氧裝置為接種厭氧耐鹽菌的ABR厭氧折流反應(yīng)器，耐鹽菌固載在粒徑為3~6mm的生物活性炭上；耐鹽菌厭氧出水自流進(jìn)入耐鹽菌BAC好氧池內(nèi)進(jìn)行好氧生化反應(yīng)，生物活性炭反應(yīng)其中接種好氧耐鹽菌，耐鹽菌固載在粒徑為30~120目的生物活性炭上；耐鹽菌BAC好氧池出水自流進(jìn)入耐鹽菌曝氣生物濾池進(jìn)行好氧生化反應(yīng)，耐鹽菌曝氣生物濾池中的載體為火山濾石或生物活性炭載體或火山濾石和生物活性炭載體混合，載體粒徑為3~6mm；耐鹽菌曝氣生物濾池出水自流進(jìn)入MBR好氧池，采用的MBR膜的孔徑為0.1~0.2um，MBR好氧池內(nèi)的MBR裝置對(duì)廢水進(jìn)行過(guò)濾，將廢水中的懸浮物和大分子有機(jī)物截留在MBR好氧池內(nèi)；MBR好氧池出水泵入電滲析裝置，電滲析裝置對(duì)廢水進(jìn)行脫鹽處理，出水分為兩個(gè)部分：脫鹽出水和高鹽水；脫鹽出水泵入超濾裝置，對(duì)廢水進(jìn)行超濾處理，進(jìn)一步去除廢水中的SS，超濾膜孔徑為10nm~0.01um，截留分子量為1000~100000Da，超濾出水泵入RO裝置，對(duì)廢水進(jìn)行反滲透處理，RO膜孔徑為0.1nm~1nm，截留廢水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽、SS等物質(zhì)，出水可以回用至生產(chǎn)，超濾及RO截留水回流至電催化氧化；高鹽水泵入鹽硝聯(lián)產(chǎn)裝置，將廢水中的硫酸鈉和氯化鈉從廢水中中分離，得到硫酸鈉和氯化鈉固體，鹽進(jìn)行回用或出售，實(shí)現(xiàn)鹽的資源化，餾出液和母液回流至電催化氧化池。具體的實(shí)施例如下：

實(shí)施例1

需要處理的高鹽高有機(jī)物化工廢水的水質(zhì)特征為：廢水pH5.4，電導(dǎo)50mS/cm，COD_Cr15000mg/L，Na⁺43000 mg/L，NH₄^-N 300mg/L，Cl^-60000mg/L，SO₄^2-7000mg/L。

所用電催化氧化極板，陰極采用鈦板，陽(yáng)極采用鈦基析氯極板；所用MBR膜為平板膜，膜孔徑為0.1~0.2um；所用電滲析膜為均相膜；所用超濾膜為聚酰胺卷式膜組件，截留分子量為50000Da；所用RO膜為醋酸纖維卷式膜組件。

具體操作步驟如下：

（1）電催化氧化：高鹽高有機(jī)物化工廢水通過(guò)水泵入電催化氧化進(jìn)水端，進(jìn)行電催化氧化處理。

（2）生化配水：根據(jù)廢水中的TDS濃度為11%，調(diào)節(jié)廢水的TDS為2%~8%，進(jìn)行生化處理，配水池進(jìn)水源自RO出水或超濾出水。

（3）耐鹽菌厭氧+耐鹽菌BAC好氧+耐鹽菌曝氣生物濾池+MBR好氧：生化配水池出水依次經(jīng)耐鹽菌厭氧+耐鹽菌BAC好氧+耐鹽菌曝氣生物濾池+MBR好氧處理，出水進(jìn)行電滲析處理。

（4）電滲析：MBR出水進(jìn)行電滲析處理，將廢水中的鹽轉(zhuǎn)移與分離，廢水分為兩部分：一部分廢水TDS含量低于0.5%，另一部分廢水TDS為20%左右。TDS含量低的廢水進(jìn)行步驟（5）處理，TDS含量高的廢水進(jìn)行步驟（6）處理。

（5）超濾+RO：對(duì)電滲析處理后TDS低的廢水依次進(jìn)行超濾+RO處理，截留廢水中的污染物，得到符合企業(yè)生產(chǎn)用水標(biāo)準(zhǔn)的出水，進(jìn)行回用；截留的廢水回流至電催化氧化，進(jìn)行步驟（1、2、3、4、5）循環(huán)處理。

（6）鹽硝聯(lián)產(chǎn)：對(duì)電滲析處理后TDS高的廢水直接進(jìn)行鹽硝聯(lián)產(chǎn)處理，分離得到純度較高的氯化鈉與硫酸鈉，同時(shí)還有餾出液和母液產(chǎn)生。母液和餾出液回流至電催化氧化，進(jìn)行步驟（1、2、3、4、5、6）循環(huán)處理。

運(yùn)行過(guò)程中，電催化氧化單元的操作條件為：廢水進(jìn)水pH為5.4，通過(guò)加入鹽酸或氫氧化鈉使廢水的pH維持在7~8之間，電流密度為30mA/cm²，水力停留時(shí)間為2h；生化配水池調(diào)節(jié)廢水的TDS為3%；MBR膜出水流量為300Lm^-2d^-1；電滲析運(yùn)行時(shí)電壓10~12V；超濾膜出水流量為400 Lm^-2h^-1；RO膜出水流量為30 Lm^-2h^-1。

在上述操作條件下，RO出水水質(zhì)特征為：COD_Cr小于10mg/L、Cl-小于30mg/L、TDS小于50us/cm，產(chǎn)水水質(zhì)優(yōu)于自來(lái)水，可回用于生產(chǎn)工藝；氯化鈉純度為大于99%，硫酸鈉純度為大于99%，可以用于企業(yè)生產(chǎn)或出售或用于離子膜燒堿等。

高鹽高有機(jī)物化工廢水通過(guò)上述步驟處理水回收率99%，鹽回收率大于99%。

實(shí)施例2

需要處理的高鹽高有機(jī)物化工廢水的水質(zhì)特征為：廢水pH6.4，電導(dǎo)50mS/cm，COD_Cr10000mg/L，Na⁺36000 mg/L，NH₄^-N 300mg/L，Cl^-3900mg/L，SO₄^2-67000mg/L。

所用電催化氧化極板，陰極采用鈦板，陽(yáng)極采用鈦基析氧極板；所用MBR膜為平板膜，膜孔徑為0.1~0.2um；所用電滲析膜為均相膜；所用超濾膜為聚酰胺卷式膜組件，截留分子量為50000Da；所用RO膜為醋酸纖維卷式膜組件。

具體的操作步驟與實(shí)施例1相同。

運(yùn)行過(guò)程中，電催化氧化單元的操作條件為：廢水進(jìn)水pH為5.4，通過(guò)加入鹽酸或氫氧化鈉使廢水的pH維持在4~6之間，電流密度為25mA/cm²，水力停留時(shí)間為2h；生化配水池調(diào)節(jié)廢水的TDS為5%；MBR膜出水流量為300Lm^-2d^-1；電滲析運(yùn)行時(shí)電壓10~12V；超濾膜出水流量為400 Lm^-2h^-1；RO膜出水流量為30 Lm^-2h^-1。

在上述操作條件下，RO出水水質(zhì)特征為：COD_Cr小于10mg/L、Cl-小于30mg/L、SO₄^2-小于10mg/L、TDS小于50us/cm，產(chǎn)水水質(zhì)優(yōu)于自來(lái)水，可回用于生產(chǎn)工藝；氯化鈉純度為大于99%，硫酸鈉純度為大于99%，可以用于企業(yè)生產(chǎn)或出售或用于離子膜燒堿等。

高鹽高有機(jī)物化工廢水通過(guò)上述步驟處理水回收率99%，鹽回收率大于99%。

實(shí)施例3

需要處理的高鹽高有機(jī)物化工廢水的水質(zhì)特征為：廢水pH3.4，電導(dǎo)100mS/cm，COD_Cr20000mg/L，Na⁺72000 mg/L，NH₄^-N 500mg/L，Cl^-60000mg/L，SO₄^2-68000mg/L。

所用電催化氧化極板，陰極采用鈦板，陽(yáng)極采用鈦基析氧極板；所用MBR膜為平板膜，膜孔徑為0.1~0.2um；所用電滲析膜為均相膜；所用超濾膜為聚酰胺卷式膜組件，截留分子量為50000Da；所用RO膜為醋酸纖維卷式膜組件。

具體的操作步驟與實(shí)施例1相同。

運(yùn)行過(guò)程中，電催化氧化單元的操作條件為：廢水進(jìn)水pH為5.4，通過(guò)加入鹽酸或氫氧化鈉使廢水的pH維持在4~6之間，電流密度為25mA/cm²，水力停留時(shí)間為2h；生化配水池調(diào)節(jié)廢水的TDS為4%；MBR膜出水流量為300Lm^-2d^-1；電滲析運(yùn)行時(shí)電壓10~12V；超濾膜出水流量為400 Lm^-2h^-1；RO膜出水流量為30 Lm^-2h^-1。

在上述操作條件下，RO出水水質(zhì)特征為：COD_Cr小于10mg/L、Cl-小于30mg/L、SO₄^2-小于10mg/L、TDS小于50us/cm，產(chǎn)水水質(zhì)優(yōu)于自來(lái)水，可回用于生產(chǎn)工藝；氯化鈉純度為大于99%，硫酸鈉純度為大于99%，可以用于企業(yè)生產(chǎn)或出售或用于離子膜燒堿等。

高鹽高有機(jī)物化工廢水通過(guò)上述步驟處理水回收率99%，鹽回收率大于99%。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳可行實(shí)施例，并非因此局限本發(fā)明的專利范圍，故凡是運(yùn)用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效變化，均包含與本發(fā)明的保護(hù)范圍。