本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器聯(lián)合零價(jià)鐵、活性污泥法和芬頓深度處理的水處理技術(shù)，適用于丙烯與異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚（PO/MTBE）生產(chǎn)廢水。

背景技術(shù)：

某公司利用丙烯與異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚的專(zhuān)利技術(shù)即以異丁烷、氧氣及丙烯做原料，采用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷（PO），同時(shí)聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）。環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚（PO/MTBE）生產(chǎn)工藝在生產(chǎn)過(guò)程中排放高濃度工藝污水，其主要成分為丙二醇、乙二醇、甲酸鹽等。此外，生產(chǎn)過(guò)程也產(chǎn)生其他低濃度污水，包括地面沖洗水、初期雨水、生活污水等。該專(zhuān)利技術(shù)生產(chǎn)PO/MTBE的生產(chǎn)廢水的處理，國(guó)內(nèi)尚無(wú)可借鑒經(jīng)驗(yàn)。

丙烯與異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚（PO/MTBE）的生產(chǎn)工藝過(guò)程中的污水排放環(huán)節(jié)主要如下：

（1）生產(chǎn)工藝廢水

PO/MTBE主體裝置過(guò)氧化反應(yīng)系統(tǒng)、環(huán)氧化反應(yīng)系統(tǒng)、叔丁醇（TBA）精制系統(tǒng)以及醚化反應(yīng)系統(tǒng)都有廢水生成，其中醚化反應(yīng)系統(tǒng)（MTBE一步反應(yīng)器）產(chǎn)廢水量最大，在正常生產(chǎn)情況下，COD為 22000~23000mg/L、BOD₅為6700~6800 mg/L、TOC為10000~11000mg/L、TDS（溶解性固體）為10 g/L左右。生產(chǎn)工藝廢水先經(jīng)脫氣、汽提預(yù)處理后，與其他廢水混合后排出。生產(chǎn)工藝廢水經(jīng)脫氣、汽提處理可以去除過(guò)氧化反應(yīng)中副產(chǎn)的C3和C4醇類(lèi)物質(zhì)（如異丙醇、異丁醇等），但卻較難去除醚化反應(yīng)中副產(chǎn)的C7和C8醚類(lèi)物質(zhì)（如叔丁基異丙基醚、叔丁基異丁基醚等），因此，經(jīng)脫氣、汽提處理后的廢水COD≤11100mg/L、BOD₅≤1200mg/L。

廢水中的TDS（溶解性固體）主要為甲酸鈉，是在MTBE一步反應(yīng)器中產(chǎn)生的。叔丁醇中夾帶的甲酸酯類(lèi)（甲酸叔丁酯等）物質(zhì)在醚化產(chǎn)生的水的作用下水解生成甲酸，方程式如下：HCOOC(CH₃)₃ + H₂O(CH₃)₃COH + HCOOH，為避免腐蝕設(shè)備，需加入堿液進(jìn)行中和，從而產(chǎn)生甲酸鈉。

（2）氨氣洗滌塔廢水

催化劑配置系統(tǒng)氨氣洗滌塔產(chǎn)生的含氮廢水。廢水中氨含量約為0.23%，并且廢水中還含有乙二醇等有機(jī)物。

除生產(chǎn)工藝過(guò)程中的主要排污，生產(chǎn)過(guò)程中還包括其它工藝廢水、脫鹽水站廢水、設(shè)備地面沖洗水、循環(huán)冷卻塔排水、蒸汽冷凝水等。其中的污染物包括COD、SS、氨氮、丙二醇、乙二醇、乙醛、甲醇、丙酮、2-丁酮、TOC、PO、MTBE、鉬、石油類(lèi)和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。

丙烯與異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚的方法是某公司的專(zhuān)利技術(shù)，其污水處理方法為純氧深井曝氣法。該專(zhuān)利技術(shù)引進(jìn)中國(guó)后，因純氧深井曝氣法污水處理工藝復(fù)雜且運(yùn)行費(fèi)用極高，亟需解決其配套污水處理技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種丙烯與異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水的集成處理工藝，本發(fā)明提供的處理工藝合理集成了兩級(jí)UASB厭氧技術(shù)、零價(jià)鐵技術(shù)、傳統(tǒng)活性污泥法和芬頓氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)生產(chǎn)廢水中COD的去除率可達(dá)到98.33%，一級(jí)厭氧反應(yīng)器聯(lián)合零價(jià)鐵技術(shù)降低了SO₄^2-及S^2-濃度，為二級(jí)反應(yīng)器屏蔽了硫酸鹽的影響，降低了處理難度，同時(shí)還能夠產(chǎn)生具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的沼氣，兩級(jí)厭氧聯(lián)合零價(jià)鐵技術(shù)提高了廢水的可生化性，為后續(xù)的傳統(tǒng)活性污泥法提供了良好的條件，芬頓氧化技術(shù)進(jìn)一步去除了廢水中難降解的有機(jī)物，使出水達(dá)到排放要求，具有處理成本低，處理效果好，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚廢水的集成處理工藝，包括以下步驟：

（1）厭氧處理：使用兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器串聯(lián)并聯(lián)合零價(jià)鐵對(duì)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚廢水進(jìn)行厭氧處理；

（2）好氧處理：厭氧出水采用活性污泥法進(jìn)行好氧處理；

（3）氧化處理：好氧出水采用芬頓氧化法進(jìn)行深度處理。

所述步驟（1）兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器采用串聯(lián)方式運(yùn)行，厭氧處理時(shí)在兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器中第一級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器中添加零價(jià)鐵，形成兩級(jí)厭氧聯(lián)合零價(jià)鐵的處理方法。

所述步驟（1）在兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器中第一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)添加的零價(jià)鐵的形式為棒狀、絲狀或帶狀的金屬鐵，添加的零價(jià)鐵的體積占第一級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器體積的20%~30%。

所述步驟（1）中控制第一級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水pH值為5.8~6.2，第二級(jí)厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水pH值為7~7.5，水力停留時(shí)間為68h～72h，維持反應(yīng)溫度為34~36℃。

所述兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器總?cè)莘e負(fù)荷為4 kgCOD/(m³·d)～4.25kgCOD/(m³·d)，其中第一級(jí)厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷2.8 kgCOD/(m³·d)～2.9 kgCOD/(m³·d)，第二級(jí)厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷為1.2 kgCOD/(m³·d)～1.35kgCOD/(m³·d)。

所述步驟（1）中兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器內(nèi)接種的污泥為厭氧顆粒污泥，接種量為兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器總有效容積的35%～50%。

所述步驟（2）厭氧出水采用活性污泥法進(jìn)行好氧處理，所述活性污泥法的污泥濃度為3500~4000mg/L，水力停留時(shí)間為4d~5d，pH為7~8。

所述步驟（3）中好氧出水采用芬頓氧化技術(shù)進(jìn)行處理，H₂O₂的投加量為化學(xué)需氧量的等摩爾量，芬頓氧化添加的FeSO₄·7H₂O和H₂O₂的摩爾比為（3~9）：1。

所述H₂O₂為質(zhì)量濃度為30%的工業(yè)級(jí)H₂O₂。

利用上述方法處理環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水前，向廢水中添加適量的磷為微生物提供磷源，添加的量按COD：P=200：1（質(zhì)量比）確定，投加的藥品為磷酸二氫鈉（NaH₂PO₄）。

所述兩級(jí)UASB厭氧反應(yīng)器生成的沼氣中的主要成分為甲烷，僅一級(jí)產(chǎn)氣中含有少量的硫化氫，對(duì)氣體脫硫處理后的沼氣利用可以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

本工藝處理環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水時(shí)，進(jìn)水COD濃度為12000mg/L，穩(wěn)定運(yùn)行的狀態(tài)下，一級(jí)厭氧出水COD為6000mg/L左右，二級(jí)厭氧出水COD在4000mg/L左右，經(jīng)過(guò)厭氧后廢水進(jìn)入好氧系統(tǒng)，好氧出水COD可以達(dá)到700~800mg/L，芬頓氧化后出水COD可以達(dá)到200mg/L以下。

本方法處理環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水時(shí)，一級(jí)厭氧出水VFA在12~18mmol/L且隨反應(yīng)器負(fù)荷變化波動(dòng)明顯，二級(jí)厭氧出水VFA基本穩(wěn)定在2.5~3.5mmol/L，且表現(xiàn)出良好的抗沖擊負(fù)荷性能。

本方法處理環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水時(shí)，為控制厭氧反應(yīng)進(jìn)水的pH值采用硫酸調(diào)節(jié)而引入的SO₄^2-在一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)被大部分去除，并且生成的S^2-被零價(jià)鐵生成的Fe²⁺沉淀去除，為二級(jí)厭氧反應(yīng)器屏蔽了硫酸鹽的影響，降低了處理難度。

該處理方法的具體工作原理如下：

使用兩級(jí)厭氧反應(yīng)器處理環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚廢水時(shí)，由于廢水中含有較多的甲酸鹽及氨氮類(lèi)物質(zhì)，厭氧進(jìn)行過(guò)程中pH會(huì)有所升高，但厭氧微生物對(duì)環(huán)境中pH有較高的要求，因此在厭氧過(guò)程中需要外加硫酸溶液以控制厭氧體系維持在一個(gè)適宜的pH范圍內(nèi)，因此一級(jí)厭氧反應(yīng)器控制進(jìn)水pH5.8~6.2，為反應(yīng)器內(nèi)微生物提供了一個(gè)合適的厭氧環(huán)境，在此pH范圍內(nèi)零價(jià)鐵對(duì)S^2-具有較高的去除率，降低了S^2-對(duì)二級(jí)厭氧反應(yīng)器厭氧反應(yīng)的抑制。通過(guò)一級(jí)厭氧和零價(jià)鐵的共同作用，廢水的可生化性得到了很大的提高，為二級(jí)厭氧反應(yīng)器的生化反應(yīng)提供了有效的保障。

經(jīng)過(guò)兩級(jí)UASB厭氧聯(lián)合零價(jià)鐵工藝處理后，廢水的COD去除率達(dá)到66%，B/C比值從0.11提高到0.29，B/C的提高為后續(xù)的好氧生化提供了良好的條件，經(jīng)過(guò)好氧處理后COD可降至700~800mg/L，COD的去除率達(dá)到82%左右。

PO/MTBE生產(chǎn)廢水中的部分有機(jī)物通過(guò)生物過(guò)程難以被降解去除，滿(mǎn)足不了排放要求，因此需要進(jìn)行深度處理，深度處理使用芬頓氧化技術(shù)。芬頓氧化技術(shù)是通過(guò)化學(xué)方法進(jìn)一步去除廢水中難降解的有機(jī)物，使廢水最終達(dá)到排放要求。

本發(fā)明的有益效果：（1）采用本發(fā)明處理PO/MTBE生產(chǎn)廢水優(yōu)化了傳統(tǒng)處理方法中針對(duì)水質(zhì)特點(diǎn)存在的不足，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器中的第一級(jí)反應(yīng)器去除了廢水中易降解污染物并對(duì)難降解污染物進(jìn)行改性，第二級(jí)反應(yīng)器對(duì)改性后污染物進(jìn)行了進(jìn)一步的降解，具有良好的COD去除效率，并且對(duì)揮發(fā)酸具有抗沖擊負(fù)荷能力；（2）第一級(jí)反應(yīng)器聯(lián)合零價(jià)鐵技術(shù)降低了SO₄^2-及S^2-濃度，為第二級(jí)反應(yīng)器屏蔽了硫酸鹽的影響，降低了處理難度；兩級(jí)厭氧反應(yīng)器提高了廢水的可生化性，為后續(xù)的傳統(tǒng)活性污泥法創(chuàng)造了良好的條件；兩級(jí)厭氧反應(yīng)器生成的氣體中的主要成分均是甲烷，僅一級(jí)產(chǎn)氣中含有少量的硫化氫，經(jīng)兩級(jí)厭氧聯(lián)合零價(jià)鐵處理后的廢水B/C比值可由0.11提高到0.29，兩級(jí)厭氧聯(lián)合零價(jià)鐵方法處理環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水時(shí)，COD去除率為66%；（3）芬頓氧化技術(shù)去除了難以生物降解的有機(jī)物；（4）本方法是一種技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的有效處理工藝，該集成處理工藝處理PO/MTBE生產(chǎn)廢水COD可由12000mg/L降解至200mg/L以下，COD去除率可達(dá)98.33%；且表現(xiàn)出良好的抗沖擊負(fù)荷性能；而使用普通厭氧方法處理環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水時(shí)，COD去除率只有10%~20%。本發(fā)明較其他處理方法可以削弱有毒物質(zhì)對(duì)微生物的抑制作用、提高廢水的可生化性且具有較高的COD去除率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚廢水的集成處理工藝，步驟如下：

（1）丙烯與異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水，經(jīng)檢測(cè)COD為12000mg/L，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器總進(jìn)水容積負(fù)荷4.25kgCOD/（m³?d），每天進(jìn)水量28.3L，按COD:P=200:1（質(zhì)量比）加入磷酸二氫鈉，第一級(jí)反應(yīng)器以硫酸調(diào)節(jié)pH，控制進(jìn)水pH為5.8，容積負(fù)荷為2.9Kg COD/（m³?d）;第二級(jí)厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水pH值為7.0，容積負(fù)荷為1.35 Kg COD/（m³?d）；兩級(jí)厭氧反應(yīng)器均維持反應(yīng)溫度34~36℃，總水力停留時(shí)間為68h；兩級(jí)厭氧反應(yīng)器的出水COD為3800mg/L，去除率68.3%；其中，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器采用相同規(guī)格UASB厭氧反應(yīng)器串聯(lián)運(yùn)行，UASB反應(yīng)器內(nèi)筒直徑219.1mm，外筒直徑273.0mm；三相分離器的沉淀區(qū)直徑219.1mm，高度200.0mm；反應(yīng)器有效容積40L，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器總有效容積80L；顆粒污泥接種量32L，占總有效容積40%，一級(jí)厭氧反應(yīng)器添加絲狀零價(jià)鐵，加入量為容積的20%；

（2）厭氧出水進(jìn)入好氧曝氣池進(jìn)行生物處理，水力停留時(shí)間4d，好氧出水COD為810mg/L，去除率78.7%；

（3）芬頓氧化過(guò)程中，H₂O₂（30%）與好氧出水COD等化學(xué)量反應(yīng)，H₂O₂與FeSO₄?7H₂O摩爾比為3:1，經(jīng)芬頓氧化深度處理的出水COD為172mg/L，集成處理工藝去除率98.6%。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚廢水的集成處理工藝，步驟如下：

（1）丙烯與異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水，經(jīng)檢測(cè)COD為11200mg/L，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器總進(jìn)水容積負(fù)荷4.10kgCOD/（m³?d），每天進(jìn)水量29.3L，按COD:P=200:1加入磷酸二氫鈉，第一級(jí)反應(yīng)器以硫酸調(diào)節(jié)pH，控制進(jìn)水pH為6.0，容積負(fù)荷為2.85Kg COD/（m³?d）；第二級(jí)厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水pH值為7.2，容積負(fù)荷為1.25Kg COD/（m³?d）；兩級(jí)厭氧反應(yīng)器均維持反應(yīng)溫度34~36℃，總水力停留時(shí)間為70h，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器的出水COD為3680mg/L，去除率67.1%；其中，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器采用相同規(guī)格UASB厭氧反應(yīng)器串聯(lián)運(yùn)行，UASB反應(yīng)器內(nèi)筒直徑219.1mm，外筒直徑273.0mm；三相分離器的沉淀區(qū)直徑219.1mm，高度200.0mm；反應(yīng)器有效容積40L，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器總有效容積80L；顆粒污泥接種量40L，占總有效容積50%，一級(jí)厭氧反應(yīng)器添加帶狀零價(jià)鐵，加入量為容積的25%；

（2）厭氧出水進(jìn)入好氧曝氣池進(jìn)行生物處理，水力停留時(shí)間5d，好氧出水COD為723mg/L，去除率80.4%；

（3）芬頓氧化過(guò)程中，H₂O₂（30%）與好氧出水COD等化學(xué)量反應(yīng)，H₂O₂與FeSO₄?7H₂O摩爾比為6:1，經(jīng)芬頓氧化深度處理的出水COD為150mg/L，集成處理工藝去除率98.7%。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚廢水的集成處理工藝，步驟如下：

（1）丙烯與異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)廢水，經(jīng)檢測(cè)COD為11800mg/L，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器總進(jìn)水容積負(fù)荷4.00kgCOD/（m³?d），每天進(jìn)水量27.1L，按COD:P=200:1加入磷酸二氫鈉，第一級(jí)反應(yīng)器以硫酸調(diào)節(jié)pH，控制進(jìn)水pH為6.2，容積負(fù)荷為2.8Kg COD/（m³?d）第二級(jí)厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水pH值為7.2，容積負(fù)荷為1.2Kg COD/（m³?d）；兩級(jí)厭氧反應(yīng)器均維持反應(yīng)溫度34~36℃，總水力停留時(shí)間為71h，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器的出水COD為3918mg/L，去除率66.8%；其中，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器采用相同規(guī)格UASB厭氧反應(yīng)器串聯(lián)運(yùn)行，UASB反應(yīng)器內(nèi)筒直徑219.1mm，外筒直徑273.0mm；三相分離器的沉淀區(qū)直徑219.1mm，高度200.0mm；反應(yīng)器有效容積40L，兩級(jí)厭氧反應(yīng)器總有效容積80L；顆粒污泥接種量28L，占總有效容積35%，一級(jí)厭氧反應(yīng)器添加棒狀零價(jià)鐵，加入量為容積的30%；

（2）厭氧出水進(jìn)入好氧曝氣池進(jìn)行生物處理，水力停留時(shí)間4.5d，好氧出水COD為762mg/L，去除率80.6%；

（3）芬頓氧化過(guò)程中，H₂O₂（30%）與好氧出水COD等化學(xué)量反應(yīng)，H₂O₂與FeSO₄?7H₂O摩爾比為9:1，經(jīng)芬頓氧化深度處理的出水COD為186mg/L，集成處理工藝去除率98.4%。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。