本發(fā)明屬于飲用水凈化技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及磁性樹脂在水體殺菌消毒領(lǐng)域中的應(yīng)用及其去除飲用水中病原菌及耐藥基因的方法。

背景技術(shù)：

消毒工藝是飲用水處理過程中保證微生物安全的最主要方式，其中主要包括氯、氯胺等化學(xué)方法以及紫外線輻射的物理方法等。氯消毒技術(shù)由于其強(qiáng)效的殺菌能力、操作簡單、投資運(yùn)行成本低而在全世界廣泛使用。氯消毒除了產(chǎn)生眾多具有“三致”效應(yīng)的消毒副產(chǎn)物之外，在耐藥性病原菌控制上也存在問題。不同微生物對氯消毒的敏感性存在差異，部分病原菌因耐氯而難以被滅活。此外，由于微生物耐氯和耐抗生素之間存在“共選擇”機(jī)制，在氯選擇壓力下，消毒后殘留的多重耐藥性病原菌及耐藥基因的比例大大增加，并且病原菌的“膜泵出”能力顯著增強(qiáng)。例如假單胞菌屬細(xì)菌屬于條件性病原菌，由于擁有多套“膜泵出”系統(tǒng)，從而具有較強(qiáng)的耐氯及耐藥能力，在消毒后出水中其攜帶耐藥基因相對比例顯著上升，且對四環(huán)素、氨芐西林、氯霉素等多種抗生素的抗性顯著增強(qiáng)[P.Shi et al.Metagenomic insights into chlorination effects on microbial antibiotic resistance in drinking water,Water Res,47(2013)111-120]。紫外消毒因其快速、高效及消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量低等優(yōu)點(diǎn)近年來也較多的被水廠采用，然而近期有研究表明經(jīng)過紫外輻射之后，大腸桿菌和銅綠假單胞菌會(huì)進(jìn)入一種不可培養(yǎng)，但仍具有生物活性的休眠狀態(tài)(VBNC)[S.Zhang et al.UV disinfection induces a VBNC state in Escherichia coli and Pseudomonas aeruginosa,Environ Sci Technol,49(2015)1721-1728]。因此，單純將紫外作為飲用水殺菌手段具有潛在的公共健康風(fēng)險(xiǎn)。

與氯消毒類似，研究證明小分子型季銨鹽消毒劑也可引起耐藥性病原菌的富集，產(chǎn)生“共選擇”作用。與小分子季銨鹽殺菌劑不同，高分子季銨鹽相對分子量大，難以穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生作用。主要通過高密度正電荷吸附細(xì)菌，疏水性烷基鏈插入到細(xì)胞膜中，從而導(dǎo)致細(xì)胞膜的溶解和細(xì)菌死亡。其純粹的物理性消毒作用可避免細(xì)菌產(chǎn)生氧化應(yīng)激反應(yīng)及激活“膜泵出”機(jī)制，從而避免細(xì)菌產(chǎn)生“共抗性”。

磁性樹脂材料作為高分子季銨鹽的其中一種，因其沉降速率快，易固液分離；顆粒小，反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，其典型代表是由澳大利亞公司開發(fā)的磁性陰離子交換樹脂[Inorganic contaminant removal from water,Bourke et al.Patent NO.US 7,291,272,B2]和由本團(tuán)隊(duì)開發(fā)的季銨型磁性微球材料NDMP。目前已在澳大利亞、美國、歐洲和國內(nèi)廣泛應(yīng)用。該技術(shù)被我國水利部專家譽(yù)為“未來50年飲用水處理最好的模式”。大量研究表明磁性樹脂可有效去除水體中溶解性有機(jī)質(zhì)，控制消毒副產(chǎn)物生成，并降低水體生物毒性。但磁性陰離子交換樹脂作為典型的高分子型季銨鹽材料，對其消毒效果的研究還未見相關(guān)報(bào)導(dǎo)。關(guān)于傳統(tǒng)樹脂的殺菌雖已有報(bào)導(dǎo)，但缺少對細(xì)菌耐藥性問題的考慮。此外傳統(tǒng)的樹脂顆粒大、固定化操作、成本高；納米材料回收困難，自身存在毒性。因此兩者均難以在大水量飲用水處理中應(yīng)用。季銨型磁性樹脂可以克服以上兩者缺點(diǎn)，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.要解決的問題

針對現(xiàn)有的飲用水常規(guī)氯消毒及紫外消毒工藝導(dǎo)致的“三致”效應(yīng)消毒副產(chǎn)物生成，耐氯病原菌富集及耐藥基因豐度上升等問題，本發(fā)明提供磁性樹脂在水體殺菌消毒領(lǐng)域中的應(yīng)用及其去除飲用水中病原菌及耐藥基因的方法，將季銨鹽基團(tuán)修飾于磁性樹脂上，給季銨鹽提供了巨大的吸附表面和優(yōu)良的分散性能，磁性樹脂的交換吸附作用與季銨鹽的殺菌作用兩兩結(jié)合，表現(xiàn)出了高效且穩(wěn)定的除菌性能，使用完之后的磁性樹脂，在外加電場下即可與水體完全分離，沒有殘留，對人體健康無害，克服了傳統(tǒng)樹脂顆粒大、固定化操作、成本高等缺點(diǎn)。

2.技術(shù)方案

為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種基于磁性樹脂去除飲用水中病原菌及耐藥基因的方法，其步驟為：

(1)將待處理的水廠沉淀池出水泵入磁性樹脂反應(yīng)器中，在10-50℃的條件下，使得磁性樹脂與水體充分接觸反應(yīng)，在水體中呈現(xiàn)表面負(fù)電的病原菌，首先被磁性樹脂上帶有的強(qiáng)正電荷離子所吸附、捕獲，繼而通過樹脂表面修飾的季銨鹽基團(tuán)殺死以達(dá)到除菌的目的；

(2)將經(jīng)過步驟(1)充分混合反應(yīng)后的水體與磁性樹脂分離，上清液輸送至清水池，全部磁性樹脂輸送至再生池，經(jīng)再生液再生后回用到反應(yīng)器中；

(3)清水池中水體繼續(xù)回流至磁性樹脂反應(yīng)器中按步驟(2)與磁性樹脂反應(yīng)，連續(xù)循環(huán)處理次數(shù)大于三次后，清水輸送至后續(xù)砂濾池進(jìn)一步過濾；

(4)再生液中投加氧化劑，密閉保存超過24h。

更進(jìn)一步地，所述步驟(1)中所用的磁性樹脂為磁性聚丙烯酸系或聚苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，其基本結(jié)構(gòu)為或者其中A為含有季銨鹽的基團(tuán)。

更進(jìn)一步地，所述步驟(1)中磁性樹脂用量體積與待處理的水樣體積比為1:(10～1000)。

更進(jìn)一步地，所述步驟(1)中水體在磁性樹脂反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間為10-60min，液固充分混合的方式為機(jī)械攪拌、氣力攪拌或水力攪拌以及所有可以實(shí)現(xiàn)液固均勻混合的方式。

更進(jìn)一步地，所述的步驟(2)中磁性樹脂與水體的分離包括外加磁場分離及樹脂自聚沉降分離兩種方式，沉降時(shí)間為1-10min。

更進(jìn)一步地，所述步驟(2)中所用的再生劑為：氯化鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液，重量百分比濃度為8％～20％。

更進(jìn)一步地，所述步驟(2)中再生液與磁性樹脂的混合時(shí)間為10～200min，沉淀分離時(shí)間為30～90min。

更進(jìn)一步地，所述步驟(2)中磁性樹脂經(jīng)再生液再生兩次以上后回用到反應(yīng)器中。

更進(jìn)一步地，所述步驟(4)中投加的氧化劑為質(zhì)量濃度為0.01-0.05％的次氯酸鈉溶液或者雙氧水。

更進(jìn)一步地，所述的待處理水與磁性樹脂接觸反應(yīng)后，20min內(nèi)達(dá)到平衡，單級處理病原菌及耐藥基因的去除率在70％以上；多級處理后，病原菌及耐藥基因去除率達(dá)到95％以上，且不存在耐氯細(xì)菌及基因的殘留及富集。

磁性聚丙烯酸系或聚苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂在去除水體中病原菌及耐藥基因領(lǐng)域中的應(yīng)用，所述的基本結(jié)構(gòu)為或者其中A為含有季銨鹽的基團(tuán)。

本發(fā)明中待處理的水體與磁性樹脂進(jìn)行接觸反應(yīng)，季銨鹽的抗菌作用開始于通過帶正電的季銨鹽分子基團(tuán)和帶負(fù)電的細(xì)菌細(xì)胞表面之間的疏水作用和相互的靜電吸引作用。在吸附過程中，季銨鹽分子取代病原菌細(xì)胞質(zhì)膜的Ca²⁺和Mg²⁺離子以保持膜的電中性。這種離子交換機(jī)制擾亂了細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)，隨著磁性樹脂的疏水尾部插入到整個(gè)細(xì)菌表面的疏水性膜中，導(dǎo)致質(zhì)子動(dòng)力的溶解和細(xì)胞內(nèi)液泄漏，兩個(gè)過程導(dǎo)致了細(xì)菌的死亡，并在20分鐘即達(dá)到平衡，單級處理病原菌的去除率在70％以上。

待處理的水體經(jīng)過磁性樹脂多級處理后，通過磁性樹脂發(fā)揮純粹的物理消毒作用，可防止細(xì)菌產(chǎn)生氧化應(yīng)激反應(yīng)及激活“膜泵出”機(jī)制，從而避免細(xì)菌產(chǎn)生“共抗性”，使得細(xì)菌及耐藥基因去除率達(dá)到95％以上，且不存在耐氯細(xì)菌及基因的殘留及富集。使用后的磁性樹脂經(jīng)過再生液再生后，再生液中沒有活菌及耐藥基因殘留，不存在二次生物污染。磁性樹脂經(jīng)多次重復(fù)再生后仍能保持良好的效能。所使用的磁性樹脂粒徑小，比表面積高，具有優(yōu)良的再生及沉降性能，可使用全混式處理，實(shí)現(xiàn)飲用水中大水量連續(xù)流循環(huán)使用。

3.有益效果

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明對飲用水中病原菌及耐藥基因去除率達(dá)到95％以上，處理20分鐘后，即達(dá)到反應(yīng)平衡，操作方便快捷；再生后的樹脂仍然具有較強(qiáng)的除菌能力，減少了后續(xù)氯消毒的投加量及消毒副產(chǎn)物生成量；

(2)本發(fā)明的再生液中無活菌及耐藥基因存在，避免了二次生物污染，與氯消毒及紫外消毒在除菌上具有選擇性相比，磁性樹脂通過純粹的物理吸附對病原菌進(jìn)行捕獲，然后利用烷基鏈裂解細(xì)胞壁殺菌，該方法對銅綠假單胞菌、枯草芽孢桿菌等常見耐氯菌，以及多重耐藥類、四環(huán)素類及磺胺類耐藥基因均具有顯著的去除效果，有效彌補(bǔ)了常規(guī)消毒工藝在此方面的不足；

(3)本發(fā)明將季銨鹽基團(tuán)修飾于磁性樹脂上，因磁性材料本身具有交換速度快，吸附容量大，分散性能強(qiáng)和易分離等優(yōu)點(diǎn)，給季銨鹽提供了巨大的吸附表面和優(yōu)良的分散性能，磁性樹脂的交換吸附作用與季銨鹽的殺菌作用兩兩結(jié)合，表現(xiàn)出了高效且穩(wěn)定的除菌性能，使用完之后的磁性樹脂，在外加電場下即可與水體完全分離，沒有殘留，對人體健康無害；

(4)本發(fā)明所使用的磁性樹脂粒徑小，比表面積高，具有優(yōu)良的再生及沉降性能，可使用全混式處理，實(shí)現(xiàn)飲用水中大水量連續(xù)流循環(huán)使用，克服了傳統(tǒng)樹脂顆粒大、固定化操作、成本高；納米材料回收困難，自身存在毒性等缺點(diǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中磁性樹脂對不同細(xì)菌的去除率(單級處理和三級處理)；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中磁性樹脂單級處理以及二級處理對大腸桿菌和四環(huán)素類耐藥基因的去除率；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3中磁性樹脂對不同細(xì)菌的去除率；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3中磁性樹脂對不同耐藥基因的去除率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。

實(shí)施例1

某磁性樹脂飲用水深度處理中試工程，處理水量為5000噸/天，該磁性樹脂為磁性聚丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(南京大學(xué)中國發(fā)明專利號ZL201010017687.1中實(shí)施例1所給出的樹脂，型號NDMP，江蘇國創(chuàng)新材料研究有限公司)，在25℃，300BV的條件下，通過上升流式水力攪拌使得磁性樹脂與水體接觸反應(yīng)，20min后，單級反應(yīng)達(dá)到平衡，磁性樹脂與水體，在重力沉淀作用下分離，上清液輸送至清水池，70％的磁性樹脂輸送至再生池，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的氯化鈉溶液再生20min后進(jìn)入到新鮮樹脂反應(yīng)器中重復(fù)使用，再生液中投加0.01％的次氯酸鈉溶液，密閉保存24h。單級處理后，磁性樹脂對大腸桿菌去除率為76.1％，銅綠假單胞菌去除率83.2％，枯草芽孢桿菌去除率86.4％，耐藥基因總豐度去除率為67.5％，處理結(jié)果如圖1所示。經(jīng)循環(huán)三級處理后去除率各細(xì)菌及耐藥基因去除率分別達(dá)到96.5％、95.4％、97.9％及96.7％。采用再生劑再生后，再生液中無細(xì)菌及耐藥基因存在。

上面所述的磁性樹脂，結(jié)構(gòu)如下：

實(shí)施例2

某水源水以10m³/h的流速進(jìn)入20m³磁性樹脂反應(yīng)器，按照體積分?jǐn)?shù)配比100BV，反應(yīng)器中預(yù)先加入0.2m³磁性樹脂，該磁性樹脂為磁性聚丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(南京大學(xué)中國發(fā)明專利號ZL201010017687.1中實(shí)施例1所給出的樹脂)，在25℃的條件下，通過機(jī)械攪拌使得磁性樹脂與水體接觸反應(yīng)，20min后，單級反應(yīng)達(dá)到平衡，依靠外加磁場作用使磁性樹脂與水體分離，上清液輸送至清水池，80％的磁性樹脂輸送至再生池，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氯化鈉溶液再生20min后進(jìn)入到新鮮樹脂反應(yīng)器中重復(fù)使用，再生液中投加0.02％的雙氧水溶液，密閉保存24h。單級處理對水樣中大腸桿菌(Escherichia coli)的去除率達(dá)到80.8％，四環(huán)素類耐藥基因去除率為78.3％，二級處理后大腸桿菌總?cè)コ始催_(dá)到95.1％，四環(huán)素類耐藥基因去除率為98.9％，結(jié)果如圖2所示。采用再生劑再生后，再生液中無大腸桿菌活菌及耐藥基因存在。

實(shí)施例3

某磁性樹脂深度處理工程，處理水量為9萬噸/天，每組反應(yīng)器最大處理能力為1萬噸/天，共10組并行運(yùn)行。該磁性樹脂為磁性聚丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(澳大利亞Orica公司樹脂)，磁性樹脂與水體體積分?jǐn)?shù)配比為500BV。在25℃的條件下，通過機(jī)械攪拌使得磁性樹脂與水體接觸反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15min，磁性樹脂與水體通過自聚沉降分離，上清液輸送至清水池，70％的磁性樹脂輸送至再生池，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的氯化鈉及1％的氫氧化鈉溶液再生30min后進(jìn)入到新鮮樹脂反應(yīng)器中重復(fù)使用，再生液中投加0.01％的次氯酸鈉溶液，密閉保存24h。單級處理后，磁性樹脂對大腸桿菌去除率為71.4％，總大腸菌群數(shù)去除率為64.8％，銅綠假單胞菌去除率76.1％，金黃色葡萄球菌去除率68.5％，枯草芽孢桿菌去除率77.3％，結(jié)果如圖3所示；耐藥基因總豐度去除率為73.7％，四環(huán)素耐藥基因去除率68.2％，磺胺類耐藥基因去除率82.9％以及內(nèi)酰胺類耐藥基因去除率75.5％，結(jié)果如圖4所示。采用再生劑再生后，再生液中無活菌及耐藥基因檢出。

實(shí)施例4

水源水及處理方式與實(shí)施例2一致，采用磁性聚苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(南京大學(xué)國家發(fā)明專利授權(quán)號ZL200910264445.X所給出的樹脂)，樹脂結(jié)構(gòu)為：單級處理后，磁性樹脂對大腸桿菌去除率為74.6％，總大腸菌群數(shù)去除率為66.4％，銅綠假單胞菌去除率78.1％，金黃色葡萄球菌去除率69.7％，枯草芽孢桿菌去除率80.5％，耐藥基因總豐度去除率為77.6％，四環(huán)素耐藥基因去除率70.4％，磺胺類耐藥基因去除率84.8％以及內(nèi)酰胺類耐藥基因去除率77.9％。采用再生劑再生后，再生液中無活菌及耐藥基因檢出。

實(shí)施例5

水源水及處理方式與實(shí)施例2一致，采用磁性聚苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(南京大學(xué)國家發(fā)明專利授權(quán)號ZL200910264445.X所給出的樹脂)，樹脂結(jié)構(gòu)為：單級處理后，磁性樹脂對大腸桿菌去除率為77.8％，銅綠假單胞菌去除率80.3％，金黃色葡萄球菌去除率71.5％，枯草芽孢桿菌去除率85.3％，耐藥基因總豐度去除率為79.8％，四環(huán)素耐藥基因去除率73.6％，磺胺類耐藥基因去除率87.9％以及內(nèi)酰胺類耐藥基因去除率79.6％。采用再生劑再生后，再生液中無活菌及耐藥基因檢出。

實(shí)施例6

水源水及處理方式與實(shí)施例2一致，采用磁性聚丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(南京大學(xué)國家發(fā)明專利授權(quán)號ZL201010017687.1所給出的樹脂)，樹脂結(jié)構(gòu)為：單級處理后，磁性樹脂對大腸桿菌去除率為65.3％，銅綠假單胞菌去除率71.6％，金黃色葡萄球菌去除率68.9％，枯草芽孢桿菌去除率72.4％，耐藥基因總豐度去除率為69.2％，四環(huán)素耐藥基因去除率70.1％，磺胺類耐藥基因去除率77.7％以及內(nèi)酰胺類耐藥基因去除率64.4％。采用再生劑再生后，再生液中無活菌及耐藥基因檢出。

實(shí)施例7

水源水及處理方式與實(shí)施例2一致，采用磁性聚丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(南京大學(xué)國家發(fā)明專利授權(quán)號ZL201010017687.1所給出的樹脂)，樹脂結(jié)構(gòu)為：單級處理后，磁性樹脂對大腸桿菌去除率為78.8％，銅綠假單胞菌去除率79.8％，金黃色葡萄球菌去除率73.8％，枯草芽孢桿菌去除率75.5％，耐藥基因總豐度去除率為71.6％，四環(huán)素耐藥基因去除率78.3％，磺胺類耐藥基因去除率81.5％以及內(nèi)酰胺類耐藥基因去除率71.4％。采用再生劑再生后，再生液中無活菌及耐藥基因檢出。

實(shí)施例8

水源水及處理方式與實(shí)施例2一致，采用磁性聚丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(南京大學(xué)國家發(fā)明專利授權(quán)號ZL201010017687.1所給出的樹脂)，樹脂結(jié)構(gòu)為：單級處理后，磁性樹脂對大腸桿菌去除率為89.4％，銅綠假單胞菌去除率84.5％，金黃色葡萄球菌去除率89.1％，枯草芽孢桿菌去除率95.2％，耐藥基因總豐度去除率為91.5％，四環(huán)素耐藥基因去除率88.7％，磺胺類耐藥基因去除率88.9％以及內(nèi)酰胺類耐藥基因去除率91.7％。采用再生劑再生后，再生液中無活菌及耐藥基因檢出。