本發(fā)明涉及工業(yè)污水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種從硫酸污酸中得到無毒石膏產(chǎn)品和高砷廢渣的方法，本發(fā)明方法適合應(yīng)用于砷含量高、酸度偏低且硫酸根離子濃度大的硫酸污酸的處理。
背景技術(shù)：
：伴隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)硫酸工業(yè)得到了快速發(fā)展，其原料構(gòu)成、裝置規(guī)模、污染控制水平發(fā)生了很大的變化，利用冶煉煙氣制備硫酸的比例超過了30％。在利用冶煉煙氣生產(chǎn)硫酸的煙氣洗滌過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，簡(jiǎn)稱硫酸污酸。此類廢水波動(dòng)性大，氫離子、砷和硫酸根離子濃度極高。特別是當(dāng)硫酸污酸與其他硫酸廢水混合后，其中硫酸根、亞硫酸根急劇增加，處理難度更加大。當(dāng)前，處理這種廢水主要采用硫化法和石灰鐵鹽法。研究表明：硫化法處理硫酸污酸的產(chǎn)生的硫化砷渣中砷的含量在30％以上。但是在處理過程中會(huì)產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體，危害操作人員的身體健康。同時(shí)硫化砷渣會(huì)隨著時(shí)間的推移分解成單質(zhì)硫和三氧化二砷，其穩(wěn)定化處理困難大、成本高。而石灰鐵鹽法由于處理成本便宜和產(chǎn)生的石灰砷渣相對(duì)容易穩(wěn)定固化，被廣泛地運(yùn)用于處理硫酸污酸中。但是石灰鐵鹽法產(chǎn)生的含砷廢渣中砷含量通常在5-10％，遠(yuǎn)低于硫化砷渣中砷含量在15-30％的范圍，因而具有含砷廢物量大處理成本高、難回用的問題。與本發(fā)明技術(shù)最接近的是專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510771985.2的發(fā)明方法。雖然該發(fā)明方法產(chǎn)生的石膏中砷的含量低于0.1％，但沒有對(duì)石膏砷的浸出毒性進(jìn)行分析，且不能根據(jù)廢水水質(zhì)的變化來調(diào)節(jié)藥劑的種類和藥量，抗波動(dòng)性差。同時(shí)通過后期研究，二段石灰砷渣中砷含量還有進(jìn)一步提升的潛力。因此，為了提高副產(chǎn)物石膏的價(jià)值，開發(fā)出一種產(chǎn)生“無毒”石膏，即石膏中砷含量低于0.1％且砷的浸出毒性低于5mg/L(砷浸出濃度測(cè)試方法參照HJ/T299-2007)的方法是十分有意義的。同時(shí)提高石灰法產(chǎn)生的含砷廢渣中砷含量、降低危險(xiǎn)廢物總量并盡可能回用，具有重大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提出一種新的從硫酸污酸中得到無毒石膏產(chǎn)品和高砷廢渣的方法，所述硫酸污酸(又稱“硫酸污酸廢水”或“污酸”)為硫酸行業(yè)利用冶煉煙氣生產(chǎn)硫酸過程中產(chǎn)生的酸性含砷廢水，所述硫酸污酸中氫離子摩爾濃度與硫酸根離子摩爾濃度比值為0.5～2.0，硫酸污酸的砷含量(以砷元素計(jì)，下同)為1-15g/L。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的的。一種從硫酸污酸中得到無毒石膏產(chǎn)品和高砷廢渣的方法，包括如下步驟：(1)硫酸根的去除：往硫酸污酸中加入碳酸鈣懸浮液和調(diào)節(jié)劑溶液的混合液，調(diào)節(jié)pH至1.5～1.8，反應(yīng)0.5h后離心分離，得石膏粗產(chǎn)品和濾液A；所述碳酸鈣原料的粒徑為300-350目，當(dāng)碳酸鈣的粒徑較大時(shí)，碳酸鈣與酸的反應(yīng)會(huì)不完全，碳酸鈣消耗的量會(huì)增加，同時(shí)產(chǎn)生石膏的砷含量也會(huì)增加，不利于石膏水洗除砷。所述調(diào)節(jié)劑為可溶性鈣鹽，如氯化鈣、硝酸鈣等，但不包括氫氧化鈣等微溶性鈣鹽；所述碳酸鈣懸浮液中碳酸鈣含量為18-22wt％；所述調(diào)節(jié)劑溶液中調(diào)節(jié)劑含量為5～14wt％；步驟(1)中所加調(diào)節(jié)劑中鈣元素的物質(zhì)的量為MCa，硫酸污酸中硫酸根和氫離子的物質(zhì)的量分別為和MH+；所述碳酸鈣的消耗量約為30～70kg/m3硫酸污酸，調(diào)節(jié)劑的消耗量約為20～40kg/m3硫酸污酸，石膏粗產(chǎn)品的產(chǎn)量約為90～130kg/m3硫酸污酸。(2)石膏粗產(chǎn)品的二級(jí)水洗：對(duì)步驟(1)所得石膏粗產(chǎn)品進(jìn)行二級(jí)水洗，所述二級(jí)水洗依次包括第一級(jí)水洗和第二級(jí)水洗(分別在第一級(jí)水洗池和第二級(jí)水洗池中進(jìn)行，第一級(jí)水洗結(jié)束后離心分離石膏和上清液，分離出的石膏導(dǎo)入第二級(jí)水洗池)，水洗溶液為pH＝1.5～3.0的稀硫酸，石膏粗產(chǎn)品與二級(jí)水洗所用pH＝1.5～3.0的水洗溶液的質(zhì)量比為1：10，石膏粗產(chǎn)品與第一級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：7-8，第一級(jí)水洗時(shí)間為0.5h，石膏粗產(chǎn)品與第二級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：2-3，第二級(jí)水洗時(shí)間為0.5h。經(jīng)二級(jí)水洗離心后的石膏為“無毒”石膏，即石膏中砷含量低于0.1％且砷浸出濃度小于5mg/L(砷浸出濃度測(cè)定方法參照HJ/T299-2007)；確保經(jīng)二級(jí)水洗離心后的上清液中砷含量低于120mg/L。進(jìn)一步，所述二級(jí)水洗中第二級(jí)水洗后的上清液直接導(dǎo)入第一級(jí)水洗池，替代一部分水洗溶液用于下一批石膏粗產(chǎn)品的第一級(jí)水洗；更進(jìn)一步，所述二級(jí)水洗中第一級(jí)水洗后的上清液全部或者部分用硫酸調(diào)節(jié)pH值至1.5～3.0后作為下一批石膏粗產(chǎn)品的二級(jí)水洗中第一級(jí)水洗池中的水洗溶液循環(huán)使用；所述二級(jí)水洗中第一級(jí)水洗后的上清液部分循環(huán)使用時(shí)，剩余部分與步驟(1)所得濾液A一起排入步驟(3)的第一級(jí)中和反應(yīng)池；所述第一級(jí)水洗和第二級(jí)水洗后的上清液導(dǎo)入第一級(jí)水洗池重復(fù)利用時(shí)，第一級(jí)水洗池中pH＝1.5～3.0的稀硫酸水洗溶液所用的體積相應(yīng)減少或者不用，當(dāng)?shù)谝患?jí)水洗后的上清液全部循環(huán)使用時(shí)，下一批石膏粗產(chǎn)品進(jìn)行二級(jí)水洗時(shí)的第一級(jí)水洗池中不用另加水洗溶液；當(dāng)?shù)谝患?jí)水洗后的上清液部分循環(huán)使用時(shí)，保證下一批石膏粗產(chǎn)品進(jìn)行二級(jí)水洗時(shí)的第一級(jí)水洗所用水洗溶液與石膏粗產(chǎn)品的質(zhì)量比至少為7-8，不足的用pH＝1.5～3.0的稀硫酸水洗溶液補(bǔ)齊；當(dāng)所述二級(jí)水洗中第一級(jí)水洗后的上清液全部或者部分被循環(huán)使用時(shí)，經(jīng)二級(jí)水洗離心后的濾液中砷含量始終低于120mg/L，以此標(biāo)準(zhǔn)來控制循環(huán)使用的水洗溶液的用量，確保石膏水洗后的“無毒性”。剛開始，經(jīng)第二級(jí)水洗后的上清液中砷含量遠(yuǎn)低于120mg/L，則第一級(jí)水洗后的上清液全部循環(huán)使用；當(dāng)經(jīng)第二級(jí)水洗后的上清液中砷含量接近120mg/L時(shí)，則開始將第一級(jí)水洗池中的上清液部分排入第一級(jí)中和反應(yīng)池，部分循環(huán)使用。所述水洗石膏粗產(chǎn)品所消耗濃硫酸(98wt％)的量約為0.5～3L/t。本步驟水洗后的石膏砷的浸出濃度小于5mg/L，且石膏中砷含量低于0.1％為“無毒”石膏。(3)濾液的三級(jí)中和除砷：步驟(1)所得濾液A進(jìn)入三級(jí)中和反應(yīng)池，所述三級(jí)中和反應(yīng)池包括依次連接的第一級(jí)中和反應(yīng)池、第二級(jí)中和反應(yīng)池和第三級(jí)中和反應(yīng)池，步驟(1)所得濾液A進(jìn)入第一級(jí)中和反應(yīng)池；在第一級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行一級(jí)中和除砷：往步驟(1)所得濾液A中加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，調(diào)節(jié)pH值至11.0～11.5，反應(yīng)2h后進(jìn)行固液分離，得沉淀1和清液1，清液1流入第二級(jí)中和反應(yīng)池；在第二級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行二級(jí)中和除砷：加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，調(diào)節(jié)pH值至12.0～12.5，反應(yīng)0.5h后進(jìn)行固液分離，得沉淀2和清液2，沉淀2進(jìn)入第一級(jí)中和反應(yīng)池，清液2流入第三級(jí)中和反應(yīng)池；在第三級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行三級(jí)中和除砷：加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，在第三級(jí)中和反應(yīng)池中，加入的石灰乳溶液與濾液體積比為1:50，反應(yīng)0.5h后進(jìn)行固液分離，得沉淀3和清液3，沉淀3進(jìn)入第一級(jí)中和反應(yīng)池，清液3流出；三級(jí)中和結(jié)束后，分離出第一級(jí)中和反應(yīng)池中的沉淀(沉淀1、2和3混合后的沉淀)，為高砷廢渣，通過壓濾機(jī)固液分離后，需要穩(wěn)定固化處理；(4)硫酸中和：往步驟(3)第三級(jí)中和反應(yīng)池中流出的清液3中加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至6.0～9.0，此時(shí)清液達(dá)標(biāo)，可排放；清液3所消耗98wt％濃硫酸的量約2～4L/m3。三級(jí)中和中，所述石灰的消耗量依次為7～25kg/m3濾液A、3～6kg/m3清液1和3～4kg/m3清液2，總體消耗的鈣砷摩爾比(指三級(jí)逆流中和總消耗的鈣比上處理對(duì)象中的砷)為2左右。本步驟產(chǎn)生的沉淀為石灰砷渣(干基)，其砷含量在30％～37％，這屬于危險(xiǎn)廢物需要穩(wěn)定固化處理，或者資源回收處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的硫酸污酸的處理方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、第一段渣砷含量低，為“無毒”石膏硫酸污酸處理傳統(tǒng)的處理過程中，第一段用的是氧化鈣或氫氧化鈣或碳酸鈣，而在第一段處理終點(diǎn)，pH值為2左右，此時(shí)雖然石膏中砷的含量低于0.1％，但是其砷的浸出濃度是高于5mg/L，同樣屬于危險(xiǎn)廢物。在本發(fā)明中，通過二級(jí)水洗后，能夠最大限度地洗出石膏中的砷，使水洗后的石膏砷的浸出濃度低于5mg/L。同時(shí)二級(jí)水洗液可以用于石膏的連續(xù)水洗，每十份(按質(zhì)量算，下同)水洗液至少可以洗2-3份石膏，大大增加了水洗液的使用效率，也提高了石膏的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。水洗后的石膏可用于水泥添加劑、建筑材料等。2、石灰石懸浮液和調(diào)節(jié)劑的組合能更適應(yīng)于生產(chǎn)需要在現(xiàn)有硫酸污酸處理過程中，只考慮到用氧化鈣或石灰調(diào)節(jié)pH值2左右。卻不考慮到此過程中硫酸根離子是否完全去除。在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中硫酸污酸中成分是復(fù)雜多變的。其pH在0.5～3.0之間波動(dòng)。僅僅只靠碳酸鈣是不足以使硫酸根離子完全去除。殘留的硫酸根離子進(jìn)入步驟(3)，降低了步驟(3)含砷廢渣中砷的含量。因此石灰石懸浮液和調(diào)節(jié)劑溶液的組合更加適合于實(shí)際生產(chǎn)。調(diào)節(jié)劑的加入量是根據(jù)硫酸污酸中氫離子摩爾濃度與硫酸根離子摩爾濃度決定的。兩者的組合可以確保硫酸根離子的有效去除，提高步驟(3)中含砷廢渣中砷的含量。3、產(chǎn)生的砷渣中砷含量更高，便于砷渣穩(wěn)定化處理或資源化利用在現(xiàn)有硫酸污酸處理過程中，均是用石灰調(diào)節(jié)pH至12左右。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為11.5時(shí)，溶液中砷的含量為20mg/L。后續(xù)隨著石灰的繼續(xù)增加，砷含量逐漸降至10mg/L以下。在此過程中有大量的石灰未參與反應(yīng)，這導(dǎo)致砷渣中砷含量的降低。本發(fā)明中采用三級(jí)中和除砷，可以消除減少砷渣中石灰的殘留量，提高砷渣中砷的含量。最高可以提至36.2％。有利于砷的資源回收或穩(wěn)定/固化處理。4、本發(fā)明抗波動(dòng)性強(qiáng)眾所周知，硫酸污酸波動(dòng)性很強(qiáng)。具體表現(xiàn)為酸度、硫酸根離子濃度、砷含量、水量均在不停變化等等。本發(fā)明可根據(jù)水質(zhì)的不同在碳酸鈣中和階段和三級(jí)中和階段進(jìn)行相對(duì)應(yīng)的調(diào)整，確保排水可以達(dá)標(biāo)的情況下，通過科學(xué)的合理的調(diào)節(jié)藥劑使用量，來降低處理成本。5、本發(fā)明無鐵鹽砷渣產(chǎn)生無論是石灰鐵鹽法，還是硫化法，最后均是通過加入鐵鹽來去除殘留的砷，使廢水中砷含量低于0.5mg/L。但是鐵鹽會(huì)產(chǎn)生鐵砷渣，鐵砷渣因顆粒小、粘度大，壓濾困難。本發(fā)明通過三級(jí)中和反應(yīng)使砷含量降至0.3mg/L，避免了鐵砷渣的產(chǎn)生。附圖說明圖1為本發(fā)明的一種從硫酸污酸中得到無毒石膏產(chǎn)品和高砷廢渣的方法的基本流程示意圖。具體實(shí)施方式下面申請(qǐng)人將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均應(yīng)包括于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1本實(shí)施例以湖北某銅冶煉廠硫酸車間排出的硫酸污酸為處理對(duì)象，其氫離子摩爾濃度1.42mol/L，硫酸根離子濃度為0.86mol/L，砷含量為6.36g/L。一種從本實(shí)施例所述硫酸污酸中得到無毒石膏產(chǎn)品和高砷廢渣的方法，其步驟如下：(1)硫酸根的去除：往1L(約1.01kg)硫酸污酸中加入20wt％碳酸鈣懸浮液和5.1wt％氯化鈣溶液的混合液，調(diào)節(jié)pH至1.8，反應(yīng)0.5h后離心分離，得石膏粗產(chǎn)品和濾液A；所述碳酸鈣的粒徑為300-350目；所述碳酸鈣的消耗量為70g，氯化鈣的消耗量為18g，石膏粗產(chǎn)品的產(chǎn)量為120g，石膏粗產(chǎn)品中砷的含量和浸出濃度(砷浸出濃度測(cè)定方法參照HJ/T299-2007，下同)為0.08％、40mg/L；(2)石膏粗產(chǎn)品的二級(jí)水洗：對(duì)步驟(1)所得石膏粗產(chǎn)品進(jìn)行二級(jí)水洗，所述二級(jí)水洗依次包括第一級(jí)水洗和第二級(jí)水洗，本實(shí)施例水洗溶液為pH＝3.0的稀硫酸，石膏粗產(chǎn)品與二級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：10，其中，石膏粗產(chǎn)品與第一級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：7，第一級(jí)水洗時(shí)間為0.5h，石膏粗產(chǎn)品與第二級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：3，第二級(jí)水洗時(shí)間為0.5h。經(jīng)二級(jí)水洗離心后的石膏為“無毒”石膏，該“無毒”石膏中砷的含量和浸出濃度分別為0.04％、2.1mg/L。經(jīng)二級(jí)水洗離心后的上清液中砷含量為11mg/L。所述二級(jí)水洗石膏粗產(chǎn)品所消耗濃硫酸(98wt％)的量為1mL。(3)濾液的三級(jí)中和除砷：步驟(1)所得濾液A進(jìn)入三級(jí)中和反應(yīng)池，所述三級(jí)中和反應(yīng)池包括依次連接的第一級(jí)中和反應(yīng)池、第二級(jí)中和反應(yīng)池和第三級(jí)中和反應(yīng)池，步驟(1)所得濾液A進(jìn)入第一級(jí)中和反應(yīng)池；在第一級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行一級(jí)中和除砷：往步驟(1)所得濾液A中加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，調(diào)節(jié)pH值至11.0，反應(yīng)2h后進(jìn)行固液分離，得沉淀1和清液1，清液1流入第二級(jí)中和反應(yīng)池，消耗石灰(氫氧化鈣)7.1g；在第二級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行二級(jí)中和除砷：加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，調(diào)節(jié)pH值至12.0，反應(yīng)0.5h后進(jìn)行固液分離，得沉淀2和清液2，沉淀2進(jìn)入第一級(jí)中和反應(yīng)池，清液2流入第三級(jí)中和反應(yīng)池，消耗石灰(氫氧化鈣)3.5g；在第三級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行三級(jí)中和除砷：加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，在第三級(jí)中和反應(yīng)池中，加入的石灰乳溶液與濾液體積比為1:50，反應(yīng)0.5h后進(jìn)行固液分離，得沉淀3和清液3，沉淀3進(jìn)入一級(jí)中和反應(yīng)池，清液3流出，消耗石灰(氫氧化鈣)3.0g；經(jīng)三級(jí)中和除砷后的清液3中砷含量為0.27mg/L；三級(jí)中和結(jié)束后，分離出一級(jí)中和反應(yīng)池中的沉淀(沉淀1、2和3混合后的沉淀)，為高砷廢渣(即石灰砷渣)，通過壓濾機(jī)固液分離后，測(cè)得高砷廢渣(干基)中砷含量為32.7％，需要穩(wěn)定固化處理；三級(jí)中和除砷總體消耗的鈣砷摩爾比為2.2，鈣指石灰乳溶液中的鈣，砷指步驟(1)所得濾液A中的砷。(4)硫酸中和：往步驟(3)第三級(jí)中和反應(yīng)池中流出的清液3中加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至9.0，此時(shí)清液達(dá)標(biāo)，可排放，消耗98wt％濃硫酸2.5mL。以下對(duì)比實(shí)施例1-5均用于與實(shí)施例1對(duì)比對(duì)比實(shí)施例1(不加氯化鈣)與實(shí)施例1的操作步驟基本相同，區(qū)別僅在于：在步驟(1)中沒有加調(diào)節(jié)劑氯化鈣，碳酸鈣的消耗量為70g。在三級(jí)中和除砷階段，最后產(chǎn)生的沉淀(干基)砷含量為15％，三級(jí)中和除砷后的清液3砷含量為10mg/L。對(duì)比實(shí)施例2(用中性或堿性水水洗石膏)取100g實(shí)施例1步驟(1)所得石膏粗產(chǎn)品，分別用中性水(pH＝7.5的自來水)和堿性水(pH＝10的氫氧化鈉溶液)作為水洗溶液來水洗石膏粗產(chǎn)品。用中性水水洗的，經(jīng)二級(jí)水洗離心后的上清液中砷含量為8mg/L，其水洗后的石膏砷的浸出濃度為20mg/L，高于毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)。用堿性水水洗的，經(jīng)二級(jí)水洗離心后的上清液中砷含量為5mg/L，其水洗后的石膏砷的浸出濃度為16mg/L，高于毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比實(shí)施案例3(石膏水洗液循環(huán)使用)取五份120g按照實(shí)施例1步驟(1)制備的石膏粗產(chǎn)品進(jìn)行水洗溶液循環(huán)使用的實(shí)驗(yàn)：第1次循環(huán)實(shí)驗(yàn)：實(shí)施例1中第二級(jí)水洗后的上清液全部直接導(dǎo)入一級(jí)水洗池，再將實(shí)施例1的第一級(jí)水洗池中水洗石膏后的上清液通過濃硫酸調(diào)節(jié)pH至3.0后全部循環(huán)利用于第一級(jí)水洗，則第一級(jí)水洗不需要新加入pH＝3.0的稀硫酸水洗溶液；第二級(jí)水洗的水洗溶液及其用量與實(shí)施例1相同。接著以同樣的方式進(jìn)行第2-5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。下表為石膏水洗溶液循環(huán)使用次數(shù)、二級(jí)水洗濾液砷含量和二級(jí)水洗后石膏砷浸出濃度的數(shù)據(jù)：水洗溶液循環(huán)使用次數(shù)12345二級(jí)水洗濾液砷含量14.6mg/L53mg/L98mg/L143mg/L173mg/L二級(jí)水洗石膏砷浸出濃度2.3mg/L2.8mg/L3.9mg/L4.8mg/L6.21mg/L工業(yè)上為了確保水洗后石膏中砷的浸出濃度低于5mg/L、二級(jí)水洗后上清液砷含量低于120mg/L，在第一級(jí)水洗溶液循環(huán)使用3次后就應(yīng)逐步減少其循環(huán)使用量。故水洗液循環(huán)使用次數(shù)及回用量與二級(jí)水洗濾液砷含量有關(guān)。對(duì)比實(shí)施例4(一級(jí)中和去除砷)與實(shí)施例1的區(qū)別在于：在石灰除砷過程中，用氫氧化鈣含量為10wt％的石灰乳溶液直接調(diào)節(jié)pH至12.0，過濾。其沉淀(干基)中砷含量為27.4％，低于三級(jí)中和除砷產(chǎn)生沉淀中砷含量。對(duì)比實(shí)施例5(150目的碳酸鈣)與實(shí)施例1的區(qū)別在于：在硫酸根去除的過程中，20wt％的碳酸鈣懸浮液采用的是150目的碳酸鈣配制而成，所消耗碳酸鈣的量為81g，氯化鈣的量為17.5g。產(chǎn)生的石膏粗產(chǎn)品質(zhì)量為132g，砷含量為0.12％。實(shí)施例2本實(shí)施例以甘肅某銅冶煉廠硫酸車間排出的硫酸污酸為處理對(duì)象，其氫離子摩爾濃度為0.96mol/L，硫酸根離子濃度為0.75mol/L，砷含量為12.9g/L。一種從本實(shí)施例所述硫酸污酸中得到無毒石膏產(chǎn)品和高砷廢渣的方法，其步驟如下：(1)硫酸根的去除：往1L(約1.01kg)硫酸污酸中加入18wt％碳酸鈣懸浮液和13.6wt％氯化鈣溶液的混合液，調(diào)節(jié)pH至1.7，反應(yīng)0.5h后離心分離，得石膏粗產(chǎn)品和濾液A；所述碳酸鈣的粒徑為300-350目；所述碳酸鈣的消耗量為45g，氯化鈣的消耗量為34g，石膏粗產(chǎn)品的產(chǎn)量為105g，石膏粗產(chǎn)品中砷的含量和浸出濃度(砷浸出濃度測(cè)定方法參照HJ/T299-2007，下同)分別為0.07％、19.2mg/L；(2)石膏粗產(chǎn)品的二級(jí)水洗：對(duì)步驟(1)所得石膏粗產(chǎn)品進(jìn)行二級(jí)水洗，所述二級(jí)水洗依次包括第一級(jí)水洗和第二級(jí)水洗，本實(shí)施例水洗溶液為pH＝2.0的稀硫酸，石膏粗產(chǎn)品與二級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：10，石膏粗產(chǎn)品與第一級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：8，第一級(jí)水洗時(shí)間為0.5h，石膏粗產(chǎn)品與第二級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：2，第二級(jí)水洗時(shí)間為0.5h。經(jīng)二級(jí)水洗離心后的石膏為“無毒”石膏，該“無毒”石膏中砷的含量和浸出濃度分別為0.049％、1.8mg/L。經(jīng)二級(jí)水洗離心后的上清液中砷含量為10mg/L。所述二級(jí)水洗石膏粗產(chǎn)品所消耗濃硫酸(98wt％)的量為1.4mL。(3)濾液的三級(jí)中和除砷：步驟(1)所得濾液A進(jìn)入三級(jí)中和反應(yīng)池，所述三級(jí)中和反應(yīng)池包括依次連接的第一級(jí)中和反應(yīng)池、第二級(jí)中和反應(yīng)池和第三級(jí)中和反應(yīng)池，步驟(1)所得濾液A進(jìn)入第一級(jí)中和反應(yīng)池；在第一級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行一級(jí)中和除砷：往步驟(1)所得濾液A中加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，調(diào)節(jié)pH值至11.5，反應(yīng)2h后進(jìn)行固液分離，得沉淀1和清液1，清液1流入第二級(jí)中和反應(yīng)池，消耗石灰(氫氧化鈣)18g；在第二級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行二級(jí)中和除砷：加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，調(diào)節(jié)pH值至12.5，反應(yīng)0.5h后進(jìn)行固液分離，得沉淀2和清液2，沉淀2進(jìn)入第一級(jí)中和反應(yīng)池，清液2流入第三級(jí)中和反應(yīng)池，消耗石灰(氫氧化鈣)5.0g；在第三級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行三級(jí)中和除砷：加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，在第三級(jí)中和反應(yīng)池中，加入的石灰乳溶液與濾液體積比為1:50，反應(yīng)0.5h后進(jìn)行固液分離，得沉淀3和清液3，沉淀3進(jìn)入一級(jí)中和反應(yīng)池，清液3流出，消耗石灰(氫氧化鈣)3.3g；經(jīng)三級(jí)中和除砷后的清液3中砷含量為0.21mg/L；三級(jí)中和結(jié)束后，分離出一級(jí)中和反應(yīng)池中的沉淀(沉淀1、2和3混合后的沉淀)，為高砷廢渣(即石灰砷渣)，通過壓濾機(jī)固液分離后，測(cè)得高砷廢渣(干基)中砷含量為34.7％，需要穩(wěn)定固化處理；三級(jí)中和除砷總體消耗的鈣砷摩爾比為2.1，鈣指石灰乳溶液中的鈣，砷指步驟(1)所得濾液A中的砷。(4)硫酸中和：往步驟(3)第三級(jí)中和反應(yīng)池中流出的清液3中加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至9.0，此時(shí)清液達(dá)標(biāo)，可排放，消耗98wt％濃硫酸3.7mL。實(shí)施例3本實(shí)施例以安徽某銅冶煉廠硫酸車間排出的硫酸污酸為處理對(duì)象，其氫離子摩爾濃度為1.0mol/L，硫酸根離子濃度為0.56mol/L，砷含量為9.3g/L。一種從本實(shí)施例所述硫酸污酸中得到無毒石膏產(chǎn)品和高砷廢渣的方法，其步驟如下：(1)硫酸根的去除：往1L(約1.01kg)硫酸污酸中加入22wt％碳酸鈣懸浮液和8.1wt％硝酸鈣溶液的混合液，調(diào)節(jié)pH至1.5，反應(yīng)0.5h后離心分離，得石膏粗產(chǎn)品和濾液A；所述碳酸鈣的粒徑為300-350目；所述碳酸鈣的消耗量為46g，硝酸鈣的消耗量為17g，石膏粗產(chǎn)品的產(chǎn)量為78g，石膏粗產(chǎn)品中砷的含量和浸出濃度(砷浸出濃度測(cè)定方法參照HJ/T299-2007，下同)為0.05％、13mg/L；(2)石膏粗產(chǎn)品的二級(jí)水洗：對(duì)步驟(1)所得石膏粗產(chǎn)品進(jìn)行二級(jí)水洗，所述二級(jí)水洗依次包括第一級(jí)水洗和第二級(jí)水洗，本實(shí)施例水洗溶液為pH＝1.5的稀硫酸，石膏粗產(chǎn)品與二級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：10，其中石膏粗產(chǎn)品與第一級(jí)水洗所用水洗溶液的質(zhì)量比為1：7.5，第一級(jí)水洗時(shí)間為0.5h，石膏粗產(chǎn)品與第二級(jí)水洗所用水洗溶液質(zhì)量比為1：2.5，第二級(jí)水洗時(shí)間為0.5h。經(jīng)二級(jí)水洗離心后的石膏為“無毒”石膏，該“無毒”石膏中砷的含量和浸出濃度分別為0.028％、1.2mg/L。經(jīng)二級(jí)水洗離心后的上清液中砷含量為6mg/L。所述二級(jí)水洗石膏粗產(chǎn)品所消耗濃硫酸(98wt％)的量為2mL。(3)濾液的三級(jí)中和除砷：步驟(1)所得濾液A進(jìn)入三級(jí)中和反應(yīng)池，所述三級(jí)中和反應(yīng)池包括依次連接的第一級(jí)中和反應(yīng)池、第二級(jí)中和反應(yīng)池和第三級(jí)中和反應(yīng)池，步驟(1)所得濾液A進(jìn)入第一級(jí)中和反應(yīng)池；在第一級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行一級(jí)中和除砷：往步驟(1)所得濾液A中加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，調(diào)節(jié)pH值至11.3，反應(yīng)2h后進(jìn)行固液分離，得沉淀1和清液1，清液1流入第二級(jí)中和反應(yīng)池，消耗石灰(氫氧化鈣)11g；在第二級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行二級(jí)中和除砷：加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，調(diào)節(jié)pH值至12.4，反應(yīng)0.5h后進(jìn)行固液分離，得沉淀2和清液2，沉淀2進(jìn)入第一級(jí)中和反應(yīng)池，清液2流入第三級(jí)中和反應(yīng)池，消耗石灰(氫氧化鈣)4.2g；在第三級(jí)中和反應(yīng)池中進(jìn)行三級(jí)中和除砷：加入氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的石灰乳溶液，在第三級(jí)中和反應(yīng)池中，加入的石灰乳溶液與濾液體積比為1:50，反應(yīng)0.5h后進(jìn)行固液分離，得沉淀3和清液3，沉淀3進(jìn)入一級(jí)中和反應(yīng)池，清液3流出，消耗石灰(氫氧化鈣)3.2g；經(jīng)三級(jí)中和除砷后的清液3中砷含量為0.24mg/L；三級(jí)中和結(jié)束后，分離出一級(jí)中和反應(yīng)池中的沉淀(沉淀1、2和3混合后的沉淀)，為高砷廢渣(即石灰砷渣)，通過壓濾機(jī)固液分離后，測(cè)得高砷廢渣(干基)中砷含量為36.2％，需要穩(wěn)定固化處理；三級(jí)中和除砷總體消耗的鈣砷摩爾比為2.0，鈣指石灰乳溶液中的鈣，砷指步驟(1)所得濾液A中的砷。(4)硫酸中和：往步驟(3)第三級(jí)中和反應(yīng)池中流出的清液3中加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至9.0，此時(shí)清液達(dá)標(biāo)，可排放，消耗98wt％濃硫酸3.6mL。當(dāng)前第1頁1 2 3