本發(fā)明涉及制藥廢水處理領(lǐng)域，具體的涉及一種抗生素制藥廢水的深度處理工藝。
背景技術(shù)：
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環(huán)境中，抗生素類(lèi)藥物的存在已經(jīng)有很長(zhǎng)時(shí)間。人們廣泛使用抗生素類(lèi)藥物并不斷研究新的分析技術(shù)，直到在20世紀(jì)90年代中期，抗生素在生態(tài)環(huán)境中的大量存在才開(kāi)始成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在地球的多種基質(zhì)中都檢測(cè)到了人類(lèi)或獸用抗生素的殘留，人類(lèi)向環(huán)境中排放的大量抗生素會(huì)給海洋和陸地上的各種生物帶來(lái)潛在的危害。即使較低濃度的抗生素也會(huì)影響細(xì)菌的數(shù)量?？股氐臑E用會(huì)導(dǎo)致在不久的將來(lái)使人類(lèi)產(chǎn)生抗藥性，從而不能用于疾病的治療。
中國(guó)是抗生素的使用大國(guó)，也是抗生素生產(chǎn)大國(guó)，年產(chǎn)抗生素原料大約21萬(wàn)噸，出口3萬(wàn)噸，其余自用(包括醫(yī)療與農(nóng)業(yè)使用)，人均年消費(fèi)量138克左右(美國(guó)僅13克)。含抗生素的廢水大量排放嚴(yán)重危害了水體環(huán)境。
污水處理廠(chǎng)和飲用水處理廠(chǎng)的傳統(tǒng)設(shè)備不能有效去除水中的抗生素類(lèi)污染物，因此新的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)越來(lái)越多的應(yīng)用于污水處理中，其中最常用到的方法是臭氧法和Fenton法，臭氧法的優(yōu)點(diǎn)是在污水流速或者組成出現(xiàn)波動(dòng)的過(guò)程中依然能達(dá)到良好的效果，并且可以去除多種抗生素，它的主要缺點(diǎn)是設(shè)備投資大，能源消耗高。Fenton法在處理過(guò)程中，如果pH控制的不好，容易生成大量的氫氧化物沉淀，并且其中的可溶性催化劑回收較難。photo-Fenton法對(duì)β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素的去除效率較高，同時(shí)TOC的去除率也有所上升，并且處理后的污水生物可降解能力增強(qiáng)，但是對(duì)于污水的濁度有要求。吸附法曾經(jīng)替代氧化法被使用，但是并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用，對(duì)于抗生素的吸附去除效率均能達(dá)到80％以上，但是它的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生新的廢棄物，并且研究中多數(shù)采用的是活性炭進(jìn)行吸附，其成本很高。技術(shù)結(jié)合法雖然不是污水處理中常用的方法，但是是去除抗生素最有效的方法，并且處理后可以降低污水毒性。這種方法未被推廣使用是由于其處理流程復(fù)雜，操作成本高，并且多數(shù)情況下不能用于連續(xù)處理。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了以抗生素制藥廢水的深度處理工藝，該工藝操作簡(jiǎn)單，成本低，可以有效除去抗生素制藥廢水中的有機(jī)物，對(duì)水體和環(huán)境無(wú)二次污染。
為了更好的解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種抗生素制藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)首先向抗生素制藥廢水中投加混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢后，50-100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌5-10min，然后靜置沉淀1-2h，上清液注入到吸附沉淀池中；
(2)向吸附沉淀池的廢水中加入由微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理2-5h后過(guò)濾，濾水注入到光催化降解池中；其中，微米級(jí)聚苯胺作為支撐骨架，呈纖維狀，納米級(jí)聚苯胺分布在支撐骨架的表面，為球形顆粒狀；
(3)向光催化降解池的廢水中加入Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見(jiàn)光的照射下處理1.5-3.5h，處理后的廢水經(jīng)保安過(guò)濾器過(guò)濾后，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質(zhì)量比為(1-2)：1，二者總添加量為0.5-1.5g/L。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述微米級(jí)聚苯胺平均直徑為60-200nm，長(zhǎng)度為5-10μm；所述納米級(jí)聚苯胺平均直徑為20-50nm。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述由微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒的制備方法為：
a)稱(chēng)取過(guò)硫酸銨溶于質(zhì)子酸溶液中，制得溶液A；苯胺單體溶于質(zhì)子酸溶液中，制得溶液B；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至-5～0℃；
b)將溶液A以0.5-1ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻后，得到混合溶液，在-5～0℃下反應(yīng)5-12h；
c)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟a)中，所述質(zhì)子酸溶液的濃度為0.5-2mol/L，所述苯胺單體占溶液B的體積分?jǐn)?shù)為5-40％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟b)所述混合溶液中，過(guò)硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為(0.5-1.2)：1，苯胺單體占混合溶液的體積比為2-15％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝(0.2-2)：1。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑時(shí)的添加量為0.5-3.5g/L。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2中，F(xiàn)e離子、Ni離子的摻雜濃度分別為3％、1％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2的添加量為1-1.5g/L。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明采用混凝沉淀-物理吸附-光催化降解復(fù)合工藝來(lái)處理抗生素廢水，在混凝沉淀處理過(guò)程中采用聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物作為絮凝劑，并合理控制二者的用量，有效提高了廢水中有機(jī)物的去除率；
本發(fā)明采用微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的聚苯胺顆粒作為吸附劑，并通過(guò)改變其制備條件，制得的吸附劑吸附容量大，有機(jī)物去除效果好，且在光催化降解處理廢水中添加Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2作為催化劑，可以有效去除廢水中的有機(jī)物，對(duì)水體和環(huán)境無(wú)二次污染，處理成本低。
具體實(shí)施方式：
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
實(shí)施例1
一種抗生素制藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒的制備：
a)稱(chēng)取過(guò)硫酸銨溶于濃度為0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液A；苯胺單體溶于濃度為0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液B，苯胺單體占溶液B的體積分?jǐn)?shù)為5％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至-5℃；其中，質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝0.2：1；
b)將溶液A以0.5ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻后，得到混合溶液，在-5℃下反應(yīng)12h；混合溶液中，過(guò)硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為0.5：1，苯胺單體占混合溶液的體積比為2％；
c)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制藥廢水中投加0.5g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢后，50r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，然后靜置沉淀1h，上清液注入到吸附沉淀池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質(zhì)量比為1：1；
(3)向吸附沉淀池的廢水中加入為0.5g/L的由微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理5h后過(guò)濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見(jiàn)光的照射下處理3.5h，處理后的廢水經(jīng)保安過(guò)濾器過(guò)濾后，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
實(shí)施例2
一種抗生素制藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒的制備：
a)稱(chēng)取過(guò)硫酸銨溶于濃度為2mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液A；苯胺單體溶于濃度為2mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液B，苯胺單體占溶液B的體積分?jǐn)?shù)為40％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至0℃；其中，質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝2：1；
b)將溶液A以1ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻后，得到混合溶液，在0℃下反應(yīng)5h；混合溶液中，過(guò)硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1.2：1，苯胺單體占混合溶液的體積比為15％；
c)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制藥廢水中投加1.5g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢后，100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌5min，然后靜置沉淀2h，上清液注入到吸附沉淀池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質(zhì)量比為2：1；
(3)向吸附沉淀池的廢水中加入為3.5g/L的由微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理2h后過(guò)濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1.5g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見(jiàn)光的照射下處理1.5h，處理后的廢水經(jīng)保安過(guò)濾器過(guò)濾后，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
實(shí)施例3
一種抗生素制藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒的制備：
a)稱(chēng)取過(guò)硫酸銨溶于濃度為1mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液A；苯胺單體溶于濃度為1mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液B，苯胺單體占溶液B的體積分?jǐn)?shù)為15％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至-4℃；其中，質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝0.5：1；
b)將溶液A以0.6ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻后，得到混合溶液，在-4℃下反應(yīng)11h；混合溶液中，過(guò)硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為0.7：1，苯胺單體占混合溶液的體積比為5％；
c)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制藥廢水中投加0.7g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢后，60r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌9min，然后靜置沉淀1.2h，上清液注入到吸附沉淀池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質(zhì)量比為1.2：1；
(3)向吸附沉淀池的廢水中加入為1g/L的由微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理4h后過(guò)濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1.1g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見(jiàn)光的照射下處理3h，處理后的廢水經(jīng)保安過(guò)濾器過(guò)濾后，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
實(shí)施例4
一種抗生素制藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒的制備：
a)稱(chēng)取過(guò)硫酸銨溶于濃度為1.4mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液A；苯胺單體溶于濃度為1.4mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液B，苯胺單體占溶液B的體積分?jǐn)?shù)為25％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至-3℃；其中，質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝0.8：1；
b)將溶液A以0.7ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻后，得到混合溶液，在-3℃下反應(yīng)9h；混合溶液中，過(guò)硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為0.9：1，苯胺單體占混合溶液的體積比為7％；
c)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制藥廢水中投加0.9g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢后，70r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌8min，然后靜置沉淀1.4h，上清液注入到吸附沉淀池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質(zhì)量比為1.4：1；
(3)向吸附沉淀池的廢水中加入為2g/L的由微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理3h后過(guò)濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1.3g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見(jiàn)光的照射下處理2.5h，處理后的廢水經(jīng)保安過(guò)濾器過(guò)濾后，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
實(shí)施例5
一種抗生素制藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒的制備：
a)稱(chēng)取過(guò)硫酸銨溶于濃度為1.6mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液A；苯胺單體溶于濃度為1.6mol/L的質(zhì)子酸溶液中，制得溶液B，苯胺單體占溶液B的體積分?jǐn)?shù)為35％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻后冷卻至-1℃；其中，質(zhì)子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝1.6：1；
b)將溶液A以0.8ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻后，得到混合溶液，在-1℃下反應(yīng)7h；混合溶液中，過(guò)硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1.1：1，苯胺單體占混合溶液的體積比為13％；
c)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制藥廢水中投加1.3g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢后，90r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌7min，然后靜置沉淀1.6h，上清液注入到吸附沉淀池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質(zhì)量比為1.8：1；
(3)向吸附沉淀池的廢水中加入為3g/L的由微鈉二級(jí)結(jié)構(gòu)的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理2.5h后過(guò)濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1.4g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見(jiàn)光的照射下處理2h，處理后的廢水經(jīng)保安過(guò)濾器過(guò)濾后，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。