本發(fā)明屬于污泥處理領域，尤其涉及用于治理污染河道底泥的修復劑及其制備方法和應用。
背景技術：
近年來，經(jīng)濟高速發(fā)展導致大量難降解污染物向水體中排放。由于城市河道水體較淺、相對靜止的特點，有相當一部分污染物沉積到河道底泥中，并可以通過水、泥界面交換作用重新進入水體。在外源污染得到有效控制后，這一過程顯得尤為突出。河道底泥是很多環(huán)境污染物自然凈化的場地，為各種污染物質(zhì)的匯總，污染物被水體顆粒物吸附、絡合、絮凝、沉降從而沉積在底泥中。另一方面，底泥也是水體二次污染的重要來源，表現(xiàn)為在環(huán)境條件改變時，被吸附在底泥中的污染物質(zhì)通過解吸、溶解、生物分解等作用，會重返水相，產(chǎn)生“第二次污染”。底泥中的污染物積累到一定程度后，對水體生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成長期威脅，成為水體污染的主要來源。
河道底泥中蓄積有大量的污染性物質(zhì)，主要有三大類：導致水體富營養(yǎng)化的營養(yǎng)元素、致病(癌)、破壞生態(tài)的持久性的難分解有機物、嚴重超標的重金屬離子。由于人類的生產(chǎn)和生活活動，諸如營養(yǎng)鹽、重金屬、有機物等越來越多的污染物質(zhì)被過量地排入水體中，這些物質(zhì)在一定條件下會在底泥中沉積下來，可以停留相當長的時間，而在一定條件下又會釋放出來，重新參與物質(zhì)循環(huán)，并且有可能通過食物鏈的累積和擴大效應，將會影響人類的健康，破壞自然環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)。所以，即使水體的這些有害物質(zhì)外源性污染負荷得以控制，巨大的底泥內(nèi)源負荷仍將繼續(xù)對水體水質(zhì)構(gòu)成威脅。因此，水體底泥污染是世界范圍內(nèi)的環(huán)境問題，污染底泥的治理已刻不容緩，勢在必行。
目前國內(nèi)外對河道底泥污染的處理技術主要分為異位處理和原位處理技術兩種。在這兩種底泥修復技術中，異位修復雖然見效快，但投資成本高，且疏浚污泥處理效果也難以達標；而原位修復技術因其具有投資小、操作容易、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，將成為今后解決水體底泥污染的一個方向。
底泥原位修復技術按其原理可分為底泥原位物理修復、底泥原位生物修復和底泥原位化學修復。
底泥原位物理修復主要有疏浚、掩蔽和底泥曝氣。但疏浚過程中的再懸浮作用可能對水體環(huán)境造成不利影響，甚至可能影響到水體生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定：比如，對上層底泥的疏浚導致下層底泥的暴露并與上覆水體接觸，從而對水體再次造成危害；對水體中微生物的活性及群落多樣性產(chǎn)生不利影響，導致群落多樣性降低。掩蔽通過在污染底泥上放置覆蓋物，使污染底泥與水體隔離，防止底泥污染物向水體遷移，對持久性有毒污染物污染底泥的修復效果非常明顯，工程造價低，能有效防止底泥中的持久性有毒污染物污染物進入水體而造成的二次污染。但是，掩蔽會增加底泥的量，使水體庫容減小，不適于河流、湖泊、港口和水庫，只適用于深海底泥修復。而單一的曝氣技術在能耗和治理效果上難以達到要求，因而曝氣技術通常與其他技術聯(lián)合使用。
底泥原位生物修復是指在基本不破壞水體底泥自然環(huán)境件下，對受污染的環(huán)境對象不作搬運或運輸，通過種植水生植物、投加微生物菌劑及生物制劑等，在原場所進行生物修復。但生物修復有著明顯局限性，主要有修復周期較長、受不可控環(huán)境因素影響較大、水生植物與微生物的腐敗分解可能會重新污染水體等問題。
底泥原位化學修復是對污染底泥最為有效的修復方法，其利用化學試劑與污染物發(fā)生氧化、還原、沉淀、聚合等反應，使污染物從底泥中分離或轉(zhuǎn)化為低污染或無污染狀態(tài)，但如何選擇適當?shù)男迯蛣┮约昂线m的用量非常重要，否則容易造成二次污染。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術中污染河道底泥治理困難的不足，提供用于治理污染河道底泥的修復劑及其制備方法和應用。
本發(fā)明的一方面在于提供用于治理污染河道底泥的修復劑，重量百分比組成為：
過氧化鈣 40～50％
鐵改性硅藻土 10～20％
鐵鎳水滑石 10～20％
二氧化錳 10～20％。
優(yōu)選的技術方案中，一種用于治理污染河道底泥的修復劑，重量百分比組成為：
過氧化鈣 50％
鐵改性硅藻土 20％
鐵鎳水滑石 20％
二氧化錳 10％。
所述鐵改性硅藻土可以采用現(xiàn)有技術中的方法制得。優(yōu)選的技術方案中，所述鐵改性硅藻土由以下方法制得：將硅藻土粉末加入到濃度為20～40mg/L的FeCl2溶液中，以質(zhì)量比計，固液比為1：5～1：10(即，硅藻土粉末與FeCl2溶液的質(zhì)量比為1：5～1：10)，攪拌3～4小時后，離心分離得到固體，再經(jīng)去離子水洗、干燥得到所述鐵改性硅藻土；
所述鐵鎳水滑石可以采用現(xiàn)有技術中的方法制得。優(yōu)選的技術方案中，所述鐵鎳水滑石由以下方法制得：將NiCl2溶解到水中配制得到濃度為1～2mol/L的氯化鎳水溶液，將FeCl3溶解到水中配制得到濃度為1～2mol/L的氯化鐵水溶液，將氯化鎳水溶液和氯化鐵水溶液混合，保持Ni和Fe的摩爾比為2～4，在70～80℃的恒溫水浴中向其中滴入NaOH溶液，保持pH值為12～13，反應2～3h，老化12～24h，分離得到沉淀，并用去離子水洗后干燥，得到所述鐵鎳水滑石。
上述硅藻土粉末通常為市售硅藻土粉末。
本發(fā)明的另一方面在于提供用于治理污染河道底泥的修復劑的制備方法，包括：將所述過氧化鈣、鐵改性硅藻土、鐵鎳水滑石和二氧化錳混合球磨20～40min，并過20～30目篩，得到所述用于治理污染河道底泥的修復劑，其中，各組分的重量百分比組成為：過氧化鈣40～50％，鐵改性硅藻土10～20％，鐵鎳水滑石10～20％，二氧化錳10～20％。
優(yōu)選的技術方案中，上述各組分的重量百分比組成為：過氧化鈣50％，鐵改性硅藻土20％，鐵鎳水滑石20％，二氧化錳10％。
所述鐵改性硅藻土可以采用現(xiàn)有技術中的方法制得。優(yōu)選的技術方案中，所述鐵改性硅藻土由以下方法制得：將硅藻土粉末加入到濃度為20～40mg/L的FeCl2溶液中，以質(zhì)量比計，固液比為1：5～1：10(即，硅藻土粉末與FeCl2溶液的質(zhì)量比為1：5～1：10)，攪拌3～4小時后，離心分離得到固體，再經(jīng)去離子水洗、干燥得到所述鐵改性硅藻土；
所述鐵鎳水滑石可以采用現(xiàn)有技術中的方法制得。優(yōu)選的技術方案中，所述鐵鎳水滑石由以下方法制得：將NiCl2溶解到水中配制得到濃度為1～2mol/L的氯化鎳水溶液，將FeCl3溶解到水中配制得到濃度為1～2mol/L的氯化鐵水溶液，將氯化鎳水溶液和氯化鐵水溶液混合，保持Ni和Fe的摩爾比為2～4，在70～80℃的恒溫水浴中向其中滴入NaOH溶液，保持pH值為12～13，反應2～3h，老化12～24h，分離得到沉淀，并用去離子水洗后干燥，得到所述鐵鎳水滑石。
上述硅藻土粉末通常為市售硅藻土粉末。
本發(fā)明的再一方面在于提供用于治理污染河道底泥的修復劑的應用：按照150～250g修復劑/m2污染河道底泥，將所述用于治理污染河道底泥的修復劑鋪灑在污染河道底泥表面進行底泥修復。
優(yōu)選的技術方案中，一種用于治理污染河道底泥的修復劑的應用：按照200g修復劑/m2污染河道底泥，將所述用于治理污染河道底泥的修復劑鋪灑在污染河道底泥表面進行底泥修復。
本發(fā)明中，將過氧化鈣、鐵改性硅藻土、鐵鎳水滑石和二氧化錳混合作為治理污染河道底泥的修復劑，其中，硅藻土是一種生物化學沉積巖，由硅藻的細胞壁沉積而成；淡黃色或淺灰色，質(zhì)地軟而輕，可輕易的磨成粉末；密度低、多孔隙、有粗糙感，有極強的吸水性。烘箱干燥的硅藻土的典型的化學組成為80～90％的二氧化硅，用2～4％的氧化鋁和0.5至2％的鐵氧化物。鐵改性硅藻土除了具有一般硅藻土的結(jié)構(gòu)之外還含有鐵元素，不僅能夠利用其巨大的比表面積吸附底泥中的有機物，而且可以將過氧化鈣和水反應得到的過氧化氫吸附到層間和鐵質(zhì)發(fā)生類芬頓反應；水滑石類化合物(LDHs)是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物，其化學結(jié)構(gòu)通式為：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]，其中M2+和M3+分別為位于主體層板上的二價和三價金屬陽離子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二價陽離子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三價陽離子；An–為層間陰離子，包括：無機陰離子、有機陰離子、配合物陰離子、同多和雜多陰離子；x為M3+/(M2++M3+)的摩爾比值，大約是4:1到2:1；m為層間水分子的個數(shù)。而鐵鎳水滑石除了具有一般水滑石的層狀結(jié)構(gòu)之外還含有鐵鎳元素，不僅僅可以吸附底泥釋放的陰離子污染物，而且可以將過氧化鈣和水反應得到的過氧化氫吸附到層間和鐵質(zhì)發(fā)生類芬頓反應。
當使用本發(fā)明的修復劑治理污染河道底泥時，過氧化鈣和水反應，生成氫氧化鈣和過氧化氫，而過氧化氫進一步分解釋放出氧氣。一方面，產(chǎn)生的氫氧化鈣和重金屬離子發(fā)生沉淀反應，能夠固定污染河道底泥中的重金屬離子，而且生成的鈣離子也會和磷酸鹽反應，生成磷酸鈣沉淀，從而固定污染河道底泥中的磷酸鹽；另一方面，產(chǎn)生的氧氣能夠補充微生物降解需要的氧氣，促進污染河道底泥中的微生物降解，而二氧化錳的存在，則可以促進過氧化氫分解氧氣，從而增加溶解氧，加速污染河道底泥中的微生物降解；此外，鐵鎳水滑石通過陰離子交換法將污染河道底泥中的有機酸吸附到層間的同時，由過氧化鈣和水反應產(chǎn)生的過氧化氫也進入鐵鎳水滑石層間，并與鐵鎳水滑石進行反應而產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基，從而能夠迅速在鐵鎳水滑石層間完成對污染河道底泥中的有機污染物的降解。同時，鐵改性硅藻土也利用其巨大的比表面積吸附污染河道底泥中的有機物，吸附到層間后，過氧化鈣和水反應產(chǎn)生的過氧化氫也會進入層間和鐵改性硅藻土中的鐵產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基，從而能夠迅速降解污染河道底泥中的有機污染物。可見，本發(fā)明的修復劑的各組分之間協(xié)同作用，在鐵鎳水滑石和鐵改性硅藻土的層間同時進行物理吸附和化學反應，由于吸附在層間的污染物被濃縮，層間進行芬頓降解過程中鐵質(zhì)和過氧化氫的利用率都顯著提高，從而取得了意想不到的底泥修復效果。而且，通過對各組分的比例的選擇，能夠使得一部分過氧化氫進入鐵鎳水滑石和鐵改性硅藻土的層間參與芬頓反應，另一部分過氧化氫在二氧化錳的作用下迅速分解為氧氣，能最大程度地利用過氧化氫，并且層間芬頓反應充分，尤其在優(yōu)選比例下更是能夠取得最佳的修復效果，有效避免試劑浪費，降低修復成本。此外，本發(fā)明的修復劑中各成分反應后均為天然泥土的成分，不會產(chǎn)生二次污染。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：
(1)采用本發(fā)明的修復劑治理污染河道底泥時，各組分之間協(xié)同作用，在鐵改性硅藻土和鐵鎳水滑石層間同時進行物理吸附和化學反應，對污染河道底泥中的重金屬離子、磷酸鹽起到有效固定的作用，并且能夠迅速降解污染河道底泥中的微生物和有機污染物，污染河道底泥修復和水體凈化效果非常顯著。
(2)本發(fā)明的修復劑采用環(huán)境友好型材料，不會引起二次污染，成本低。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，以下描述中所示的本發(fā)明的實施例只作為舉例用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。
以下所使用的底泥取自寧波某河道的污染底泥，選取面積為0.5m2的未經(jīng)修復的污染河道底泥(重量5kg)，緩慢加入50kg水，再過6h后分析水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標均大于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》V類水限定標準。
實施例1
將市售硅藻土粉末(購自嵊州市華力硅藻土制品有限公司)加入到濃度為40mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：10(質(zhì)量比)，攪拌4小時后，離心分離，所得固體用去離子水洗滌4次，然后105℃烘干，得到鐵改性硅藻土。
將NiCl2溶解到水中配制得到濃度為1mol/L的氯化鎳水溶液，將FeCl3溶解到水中配制得到濃度為1mol/L的氯化鐵水溶液，將上述氯化鎳水溶液和氯化鐵水溶液混合，保持Ni和Fe的摩爾比為4，在恒溫70℃水浴中，向混合溶液中滴入濃度為0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值為12，反應2h，老化12h，在該過程中形成具有層狀結(jié)構(gòu)的沉淀，分離得到沉淀，用去離子水洗滌固體沉淀3遍，烘干得到鐵鎳水滑石。
將50g過氧化鈣、10g鐵改性硅藻土、20g鐵鎳水滑石和20g二氧化錳混合，然后在球磨機中球磨40min，并過30目篩，得到的混合粉末即為用于治理污染河道底泥的修復劑。
將100g上述修復劑鋪灑在面積為0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、有機物及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。
實施例2
將市售硅藻土粉末(購自嵊州市華力硅藻土制品有限公司)加入到濃度為20mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：5(質(zhì)量比)，攪拌3小時后，離心分離，所得固體用去離子水洗滌3次，然后105℃烘干，得到鐵改性硅藻土。
將NiCl2溶解到水中配制得到濃度為2mol/L的氯化鎳水溶液，將FeCl3溶解到水中配制得到濃度為2mol/L的氯化鐵水溶液，將上述氯化鎳水溶液和氯化鐵水溶液混合，保持Ni和Fe的摩爾比為2，在恒溫80℃水浴中，向混合溶液中滴入濃度為0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值為13，反應3h，老化24h，在該過程中形成具有層狀結(jié)構(gòu)的沉淀，分離得到沉淀，用去離子水洗滌固體沉淀3遍，烘干得到鐵鎳水滑石。
將40g過氧化鈣、20g鐵改性硅藻土、20g鐵鎳水滑石和20g二氧化錳混合，然后在球磨機中球磨20min，并過20目篩，得到的混合粉末即為用于治理污染河道底泥的修復劑。
將100g上述修復劑鋪灑在面積為0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、有機物及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。
實施例3
將市售硅藻土粉末(購自嵊州市華力硅藻土制品有限公司)加入到濃度為30mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：8(質(zhì)量比)，攪拌4小時后，離心分離，所得固體用去離子水洗滌4次，然后105℃烘干，得到鐵改性硅藻土。
將NiCl2溶解到水中配制得到濃度為2mol/L的氯化鎳水溶液，將FeCl3溶解到水中配制得到濃度為2mol/L的氯化鐵水溶液，將上述氯化鎳水溶液和氯化鐵水溶液混合，保持Ni和Fe的摩爾比為2，在恒溫75℃水浴中，向混合溶液中滴入濃度為0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值為13，反應3h，老化24h，在該過程中形成具有層狀結(jié)構(gòu)的沉淀，分離得到沉淀，用去離子水洗滌固體沉淀3遍，烘干得到鐵鎳水滑石。
將50g過氧化鈣、20g鐵改性硅藻土、10g鐵鎳水滑石和20g二氧化錳混合，然后在球磨機中球磨20min，并過20目篩，得到的混合粉末即為用于治理污染河道底泥的修復劑。
將100g上述修復劑鋪灑在面積為0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、有機物及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。
實施例4
將市售硅藻土粉末(購自嵊州市華力硅藻土制品有限公司)加入到濃度為30mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：8(質(zhì)量比)，攪拌4小時后，離心分離，所得固體用去離子水洗滌4次，然后105℃烘干，得到鐵改性硅藻土。
將NiCl2溶解到水中配制得到濃度為2mol/L的氯化鎳水溶液，將FeCl3溶解到水中配制得到濃度為2mol/L的氯化鐵水溶液，將上述氯化鎳水溶液和氯化鐵水溶液混合，保持Ni和Fe的摩爾比為2，在恒溫75℃水浴中，向混合溶液中滴入濃度為0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值為13，反應3h，老化24h，在該過程中形成具有層狀結(jié)構(gòu)的沉淀，分離得到沉淀，用去離子水洗滌固體沉淀3遍，烘干得到鐵鎳水滑石。
將50g過氧化鈣、20g鐵改性硅藻土、20g鐵鎳水滑石和10g二氧化錳混合，然后在球磨機中球磨40min，并過30目篩，得到的混合粉末即為用于治理污染河道底泥的修復劑。
將100g上述修復劑鋪灑在面積為0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、有機物及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。
相比較而言，上述實施例1～4中，實施例4所測各項指標顯示出其對于污染河道底泥的修復效果最佳。
對比例1
將100g過氧化鈣鋪灑在面積為0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》V類水標準。
對比例2
將NiCl2溶解到水中配制得到濃度為2mol/L的氯化鎳水溶液，將FeCl3溶解到水中配制得到濃度為2mol/L的氯化鐵水溶液，將上述氯化鎳水溶液和氯化鐵水溶液混合，保持Ni和Fe的摩爾比為2，在恒溫75℃水浴中，向混合溶液中滴入濃度為0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值為13，反應3h，老化24h，在該過程中形成具有層狀結(jié)構(gòu)的沉淀，分離得到沉淀，用去離子水洗滌固體沉淀3遍，烘干即得鐵鎳水滑石。
將100g上述鐵鎳水滑石鋪灑在面積為0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》V類水標準。
對比例3
將市售硅藻土粉末(購自嵊州市華力硅藻土制品有限公司)加入到濃度為30mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：8(質(zhì)量比)，攪拌4小時后，離心分離，所得固體用去離子水洗滌4次，然后105℃烘干，得到鐵改性硅藻土。
將100g上述鐵改性硅藻土鋪灑在面積為0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》V類水標準。
對比例4
將50g過氧化鈣、50g水滑石(市售鎂鋁水滑石)，鋪灑在面積為0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》IV類水標準。
對比例5
將50g過氧化鈣和50g硅藻土(購自嵊州市華力硅藻土制品有限公司)，鋪灑在面積為0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》IV類水標準。
根據(jù)上述具體實例，對比例1中單獨使用過氧化鈣，對比例2中單獨使用鐵鎳水滑石，對比例3中單獨使用鐵改性硅藻土，對比例4使用過氧化鈣和鎂鋁水滑石，對比例5使用過氧化鈣和市售未改性硅藻土，作為修復劑治理污染河道底泥，水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》V類和IV類水標準；而使用相同重量的本發(fā)明修復劑的實施例1～4對同樣的污染河道底泥進行相同時間的治理，水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。由此可見，本發(fā)明的修復劑中，各組分之間協(xié)同作用，在鐵鎳水滑石和鐵改性硅藻土層間能夠同時進行物理吸附和化學反應，鐵鎳水滑石和鐵改性硅藻土既將污染河道底泥中的有機酸吸附到層間，又和由過氧化鈣和水反應產(chǎn)生并進入層間的過氧化氫進行反應而產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基，從而能夠迅速在鐵鎳水滑石和鐵改性硅藻土層間完成對底泥中的有機污染物的降解。由于吸附在層間的污染物被濃縮，層間進行芬頓降解過程中鐵和過氧化氫的利用率都顯著提高，從而取得了意想不到的底泥修復效果。此外，由于本發(fā)明的修復劑中各成分反應后均為天然泥土的成分，因此不會產(chǎn)生二次污染，且在反應后以沉淀形式覆蓋于水體底部，可以成為底泥的覆蓋層，防止底泥污染物擴散。