本發(fā)明涉及混凝處理領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有飲用水的主要處理工藝為混凝—沉淀—過濾—消毒，混凝劑性能的優(yōu)劣決定了水處理效果的好壞和水處理成本的高低。在現(xiàn)有絮凝劑中，無機絮凝劑具有價格低廉，最佳投藥范圍寬等優(yōu)點，但存在吸附架橋能力弱，投藥量較多等缺點。目前用到的無機混凝劑主要有鋁基混凝劑和鐵基混凝劑，但單一混凝劑在各自水處理應(yīng)用中會表現(xiàn)出劣勢，如鋁基混凝劑所產(chǎn)生的余鋁殘留對人類會造成神經(jīng)性毒性，而余鐵的殘留會表現(xiàn)出較高的色度和腐蝕性，不利于處理后水體的輸送和直接使用。鈦基金屬混凝劑由于其無毒、絮體大、對有機物去除率高等優(yōu)勢，在近年來受到廣泛的關(guān)注和研究，但是高昂的成本限制了其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。有機絮凝劑雖然吸附架橋能力強，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，但處理成本高，而且一部分難生物降解，有些還具有一定毒副作用。綜上，無機絮凝劑和有機絮凝劑兩類絮凝劑各自的優(yōu)缺點以及兩者在性能和成本上的互補性，表明制備新型無機－有機復合絮凝劑的必要性及其良好的應(yīng)用前景。無機－有機復合絮凝劑能克服使用單一絮凝劑的許多不足，在降低處理成本的同時提高絮凝性能。在現(xiàn)有無機-有機復合絮凝劑的研究中,主要為鋁與聚丙烯酰胺復合而成的絮凝劑在國內(nèi)應(yīng)用研究較多。但是由于殘留的丙烯酰胺單體和殘留鋁的毒性問題,以及聚丙烯酰胺的昂貴價格,使它們的使用受到限制。因此大力發(fā)展高生態(tài)安全、低健康風險的無機-天然高分子復合絮凝劑來代替鋁與聚丙烯酰胺絮凝劑已成為無機-有機復合絮凝劑開發(fā)的熱點。目前無機—有機復合混凝劑主要是將無機物與天然有機物或人工合成有機物進行混合，例如公開號為CN103253751A的專利《一種無機-有機多元復合絮凝劑及其制備方法和用途》中，無機-有機多元復合絮凝劑由9種原料混合制得，其成分復雜、穩(wěn)定性較差，難以進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用也較少。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有技術(shù)中無極-有機多元復合絮凝劑成分復雜、穩(wěn)定性差、處理效果不好的問題，怎樣提供一種具有絮凝效果好、反應(yīng)速度快、沉降速率快、去除率高、pH適用范圍廣特點的聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑及其制備方法。本發(fā)明還提供了上述聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑用于對廢水中微溶有機物進行去除方面的應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑的制備方法，包括如下步驟：1）將含鈦化合物與0.01mol/L~2.0mol/L的強酸水溶液混合反應(yīng)1~120min，得到酸性鈦鹽水溶液，對所述酸性鈦鹽水溶液進行冰水浴冷卻1~60min；其中，含鈦化合物與強酸水溶液的質(zhì)量體積比為0.01~50g:0.1~1000mL；2）將步驟1）冷卻后的酸性鈦鹽水溶液用水稀釋至其中酸性鈦鹽的濃度為0.1~30mol/L，向稀釋后的酸性鈦鹽水溶液中加入0.01~1.0mol/L的堿溶液反應(yīng)1~60min；所述堿溶液由丁基鋰、二異丙基氨基鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和水按照1g:2~10g:1~2g:1~2g:10~1000mL的質(zhì)量體積比混合而成，其中，所述丁基鋰與所述酸性鈦鹽水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:100~400；3）向步驟2）加堿反應(yīng)后的溶液中加入氯化鋅、硫酸鋅、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣、氯化鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鋁、硫酸鋁和硫酸鋁鉀中的一種或多種，進行攪拌反應(yīng)；其中，本步驟中添加物質(zhì)的添加量與所述酸性鈦鹽水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:0.1~100；4）待步驟3）攪拌反應(yīng)1~60min后，向反應(yīng)溶液中加入有機殼聚糖單體、烯烴類功能性有機單體和穩(wěn)定劑，繼續(xù)反應(yīng)1~3h；其中，所述有機殼聚糖單體、烯烴類功能性有機單體、穩(wěn)定劑與反應(yīng)溶液的質(zhì)量體積比為0.5~20g：1~60g：0.01~1g：10~1000mL；所述烯烴類功能性有機單體包括N-(N,N-二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、可聚合叔胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或聚氧化乙烯；所述穩(wěn)定劑包括磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、乙酸鈉、乙二酸鈉、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、2—乙基乙酸鉛、水楊酸鉛、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯一辛酯、亞磷酸二苯一癸酯或2，6-二特丁基對甲酚；5）待步驟4）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液至于20℃~60℃水浴條件下熟化1~48h，制得所述聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑。上述技術(shù)方案，首先將鈦鹽溶解在高濃度酸溶液中進行反應(yīng)，制得高濃度的酸性鈦溶液。將稀釋后的硫酸鈦溶液與高濃度的有機堿溶液反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液的堿化度，本發(fā)明使用有機堿溶液復合試劑作為體系的堿化劑，一方面由于有機堿液為強堿試劑，在反應(yīng)體系中只需要加微量即可達到目的，大大簡化了操作手續(xù)和操作步驟；另一方面本發(fā)明使用的有機堿溶液，在堿化過程中只需要滴加微量，可以大大減小雜質(zhì)物質(zhì)的投入，極大程度上保證水源的合格，上述方法調(diào)節(jié)后的產(chǎn)品具有恰當?shù)膲A化度和熟化時間，有利于混凝劑的聚合，增大產(chǎn)品分子量，增加混凝過程中的吸附電中和與網(wǎng)捕卷掃能力。為了協(xié)同聚合鈦鹽增加絮凝劑的吸附電中和能力，本發(fā)明還向反應(yīng)體系中加入功能性金屬鹽，并在反應(yīng)體系中加入有機絮凝單體，有機絮凝單體同時也為助凝劑，主要為水溶性殼聚糖的衍生物與烯烴類功能性有機單體，大大增強絮凝過程中吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃的能力。加入穩(wěn)定劑的目的主要是穩(wěn)定劑會與Ti以及功能性金屬鹽中的陽離子發(fā)生化學配位反應(yīng)，即使在較低pH值條件下也能生成較穩(wěn)定的復合絡(luò)合物，夠有效阻止Ti4+水解生成TiO(OH)2和TiO2而失去混凝性能，同時也抑制了功能性金屬鹽的水解，使制得的絮凝劑絮凝效果更好。作為優(yōu)化，所述含鈦化合物為四氯化鈦或三氯化鈦。作為優(yōu)化，步驟1）中將含鈦化合物與0.01mol/L~2.0mol/L的強酸水溶液混合，在20W~1500W的微波功率條件下反應(yīng)1~120min。這樣，選用微波加熱技術(shù)，具有升溫速率快、不易出現(xiàn)局部過熱、節(jié)能、反應(yīng)時間短、設(shè)備占地少、加熱更均勻、環(huán)境污染小等優(yōu)點，當微波功率和反應(yīng)時間為該范圍時，可以有效加熱提高溫度制得高濃度酸性鈦鹽溶液，同時又使反應(yīng)條件處在一個可控范圍不至于失控。作為優(yōu)化，步驟2）中向冷卻后的酸性鈦鹽水溶液中加入堿溶液，于20W~500W超聲波功率、15~100℃條件下反應(yīng)1~60min。這樣使用超聲波輔助反應(yīng)進行，有利于濃堿均勻分散于溶液中。作為優(yōu)化，步驟3）中攪拌反應(yīng)的攪拌速率為50r/min~300r/min。在這樣的強磁力攪拌下，一方面可以使水中物質(zhì)均勻分散充分接觸反應(yīng)，另一方面通過強磁力攪拌，避免了加入的金屬鹽與濃堿反應(yīng)產(chǎn)生高溫從而發(fā)生不可控制因素。作為優(yōu)化，所述有機殼聚糖單體為羧甲基殼聚糖、N,N-三甲基殼聚糖鹽酸鹽、殼聚糖季銨鹽、殼聚糖谷氨酸鹽或殼聚糖乳酸鹽。一種聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑，采用上述方法制得，所述絮凝劑為油狀液體，其堿化度為0.3~0.6，所述堿化度為所述絮凝劑中的OH-和Ti4+的摩爾比。上述聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑用于對廢水中微溶有機物進行去除方面的應(yīng)用；其中，所述微溶有機物包括烷烴類化合物、多環(huán)芳烴類化合物、脂類化合物、有機酸類化合物、醚類化合物、醇類化合物、酮醛類化合物、取代苯類化合物、取代酚類化合物、芳香酰胺類化合物或雜環(huán)化合物。作為優(yōu)化，所述微溶有機物在廢水中的濃度為0.1μg/L-100mg/L。作為另一優(yōu)化，所述聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑的投加量與待處理廢水的質(zhì)量體積比為60~80mg：1000mL。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1、本發(fā)明制得的絮凝劑中，使用的水溶性殼聚糖衍生物既保留了殼聚糖的優(yōu)點,又極大地改善了殼聚糖的水溶性，同時具有良好的穩(wěn)定性和沉淀網(wǎng)捕作用，以及電性中和、壓縮雙電層的功能，它既可用于污水的處理，也可用于飲用水的凈化。本發(fā)明采用酸性鈦鹽對殼聚糖進行改性，增加了殼聚糖的吸附電中和能力，大大增強絮凝過程中吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃的能力，使本發(fā)明制得的絮凝劑具有絮凝效果好，產(chǎn)生的絮體大，反應(yīng)速度快，沉降速率快，去除率高，pH適用范圍廣等優(yōu)點。2、本發(fā)明絮凝劑安全無毒，解決了目前傳統(tǒng)無極絮凝劑和鋁與聚丙烯酰胺復合而成的無機-有機絮凝劑處理后的出水中殘留鋁、殘留鐵含量高，對人類會造成神經(jīng)性毒性，且出水表現(xiàn)出較高的色度和腐蝕性，不利于處理后水體的輸送和直接使用的不足缺陷問題。3、本發(fā)明制得的絮凝劑可以用于可溶微量有機物的處理，使處理后的水完全符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）中的要求，對烷烴類化合物、多環(huán)芳烴類化合物、脂類化合物、有機酸類化合物、醚類化合物、醇類化合物、酮醛類化合物、取代苯類化合物、取代酚類化合物、芳香酰胺類化合物或雜環(huán)化合物的去除率均高達80%以上，尤其對烷烴類化合物的去除率更是高達95.3%，取得了意想不到的處理效果。4、本發(fā)明絮凝劑使用的原料價格相對低廉，制備方法耗時短，可操作性強，制作工藝操作簡單，適用于進行工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的市場前景。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。本實施案例在以本發(fā)明技術(shù)為前提下進行實施，現(xiàn)給出詳細的實施方式和具體的操作過程來說明本發(fā)明具有創(chuàng)造性，但本發(fā)明的保護范圍不限于以下的實施例。實施例1：一種聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑的制備方法，包括如下步驟：1）將四氯化鈦與0.01mol/L的硫酸水溶液混合，在20W的微波功率條件下反應(yīng)60min，得到酸性鈦鹽水溶液，對所述酸性鈦鹽水溶液進行冰水浴冷卻30min；四氯化鈦與強酸水溶液的質(zhì)量體積比為0.01g:0.1mL；2）將步驟1）冷卻后的酸性鈦鹽水溶液用水稀釋至0.1mol/L，向稀釋后的酸性鈦鹽水溶液中加入堿溶液，于20W超聲波功率、15℃條件下反應(yīng)20min；所述堿溶液由丁基鋰、二異丙基氨基鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和水按照1g:2g:1g:1g:10mL的質(zhì)量體積比混合而成，其中，所述丁基鋰與所述酸性鈦鹽水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:100；3）向步驟2）加堿反應(yīng)后的溶液中加入氯化鋅，于50r/min的攪拌速度下進行攪拌反應(yīng)；其添加量與所述酸性鈦鹽水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:0.1；4）待步驟3）攪拌反應(yīng)20min后，向反應(yīng)溶液中加入羧甲基殼聚糖、N-(N,N-二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺和磷酸一氫鈉，繼續(xù)反應(yīng)2h；其中，羧甲基殼聚糖、N-(N,N-二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺、磷酸一氫鈉與反應(yīng)溶液的質(zhì)量體積比為0.5g：1g：0.01g：10mL；5）待步驟4）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液至于20℃水浴條件下熟化20h，制得1#聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑。本實施例制得的聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑為油狀液體，其堿化度為0.3。實施例2：一種聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑的制備方法，包括如下步驟：1）將三氯化鈦與2mol/L的硫酸水溶液混合，在1500W的微波功率條件下反應(yīng)120min，得到酸性鈦鹽水溶液，對所述酸性鈦鹽水溶液進行冰水浴冷卻60min；三氯化鈦與強酸水溶液的質(zhì)量體積比為50g:1000mL；2）將步驟1）冷卻后的酸性鈦鹽水溶液用水稀釋至30mol/L，向稀釋后的酸性鈦鹽水溶液中加入堿溶液，于500W超聲波功率、100℃條件下反應(yīng)60min；所述堿溶液由丁基鋰、二異丙基氨基鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和水按照1g:10g:2g:2g:1000mL的質(zhì)量體積比混合而成，其中，所述丁基鋰與所述酸性鈦鹽水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:400；3）向步驟2）加堿反應(yīng)后的溶液中加入硫酸鋅，于300r/min的攪拌速度下進行攪拌反應(yīng)；其添加量與所述酸性三氯化鈦水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:100；4）待步驟3）攪拌反應(yīng)15min后，向反應(yīng)溶液中加入N,N-三甲基殼聚糖鹽酸鹽、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯和乙酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)1.5h；其中，所述N,N-三甲基殼聚糖鹽酸鹽、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、乙酸鈉與反應(yīng)溶液的質(zhì)量體積比為20g：60g：1g：1000mL；5）待步驟4）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液至于60℃水浴條件下熟化48h，制得2#聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑。本實施例制得的聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑為油狀液體，其堿化度為0.8。實施例3：一種聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑的制備方法，包括如下步驟：1）將四氯化鈦與1mol/L的硫酸水溶液混合，在100W的微波功率條件下反應(yīng)100min，得到酸性鈦鹽水溶液，對所述酸性鈦鹽水溶液進行冰水浴冷卻30min；四氯化鈦與強酸水溶液的質(zhì)量體積比為10g:200mL；2）將步驟1）冷卻后的酸性鈦鹽水溶液用水稀釋至10mol/L，向稀釋后的酸性鈦鹽水溶液中加入堿溶液，于100W超聲波功率、30℃條件下反應(yīng)40min；所述堿溶液由丁基鋰、二異丙基氨基鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和水按照1g:5g:3g:3g:400mL的質(zhì)量體積比混合而成，其中，所述丁基鋰與所述酸性鈦鹽水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:200；3）向步驟2）加堿反應(yīng)后的溶液中加入硫酸鎂，于100r/min的攪拌速度下進行攪拌反應(yīng)；其添加量與所述酸性鈦鹽水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:20；4）待步驟3）攪拌反應(yīng)40min后，向反應(yīng)溶液中加入羧甲基殼聚糖、N-(N,N-二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺和磷酸一氫鈉，繼續(xù)反應(yīng)3h；其中，羧甲基殼聚糖、N-(N,N-二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺、磷酸一氫鈉與反應(yīng)溶液的質(zhì)量體積比為5g：20g：0.2g：200mL；5）待步驟4）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液至于20℃水浴條件下熟化24h，制得3#聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑。本實施例制得的聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑為油狀液體，其堿化度為0.5。實施例4：一種聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑的制備方法，包括如下步驟：1）將四氯化鈦與1.5mol/L的硫酸水溶液混合，在500W的微波功率條件下反應(yīng)80min，得到酸性鈦鹽水溶液，對所述酸性鈦鹽水溶液進行冰水浴冷卻30min；四氯化鈦與強酸水溶液的質(zhì)量體積比為40g:800mL；2）將步驟1）冷卻后的酸性鈦鹽水溶液用水稀釋至10mol/L，向稀釋后的酸性鈦鹽水溶液中加入堿溶液，于100W超聲波功率、30℃條件下反應(yīng)40min；所述堿溶液由丁基鋰、二異丙基氨基鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和水按照1g:5g:3g:3g:900mL的質(zhì)量體積比混合而成，其中，所述丁基鋰與所述酸性鈦鹽水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:200；3）向步驟2）加堿反應(yīng)后的溶液中加入硫酸鎂，于200r/min的攪拌速度下進行攪拌反應(yīng)；其添加量與所述酸性鈦鹽水溶液中酸性鈦鹽的質(zhì)量比為1:90；4）待步驟3）攪拌反應(yīng)30min后，向反應(yīng)溶液中加入殼聚糖谷氨酸鹽、水解聚丙烯酰胺和2—乙基乙酸鉛，繼續(xù)反應(yīng)2h；其中，殼聚糖谷氨酸鹽、水解聚丙烯酰胺、2—乙基乙酸鉛與反應(yīng)溶液的質(zhì)量體積比為15g：50g：0.7g：900mL；5）待步驟4）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液至于40℃水浴條件下熟化26h，制得4#聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑。本實施例制得的聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑為油狀液體，其堿化度為0.6。性能測試：將上述實施例1～4制備的1#~4#聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑用于微溶解有機物的處理，測試其對微溶有機物去除率，具體操作如下：取12份500mL某江河水分別置于800mL的燒杯中，以投加量為60mg/L的方式，向每個燒杯中投加上述實施例制得的不同聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑，先在六聯(lián)攪拌器上快速攪拌3min，再慢速攪拌8min，最后靜置15min后，測試處理后出水中微溶有機物的含量，并計算去除率，測試結(jié)果如表1所示：表1去除率結(jié)果絮凝劑種類1#去除率2#去除率3#去除率4#去除率烷烴類化合物92.7%93.4%95.3%91.9%多環(huán)芳烴類90.1%91.2%93.2%89.9%脂類88.6%89.6%91.1%87.3%有機酸類82.5%83.2%85.2%83.2%醚類81.2%83.5%84.2%82.3%醇類87.9%88.9%90.5%89.4%酮醛類88.2%89.5%91.5%90.1%取代苯類81.2%83.8%84.2%83.1%取代酚類80.9%81.3%84.2%82.1%芳香酰胺類85.3%87.2%88.7%85.9%雜環(huán)化合物80.1%81.2%84.3%83.6%由表1可以看出，本發(fā)明制備的聚合鈦鹽改性殼聚糖絮凝劑處理微溶解有機物時，其去除率均可以達到80%以上，尤其對烷烴類化合物的去除率更是高達95.3%，處理后的水完全符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）中的要求，取得了優(yōu)異的微溶解有機物去除效果。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。當前第1頁1 2 3