本發(fā)明涉及合成絮凝劑技術領域，特別涉及一種同時制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法。
背景技術：
聚合氯化鋁是60 年代末發(fā)展起來的一類新型高分子絮凝劑， 具有優(yōu)越的凈水性能， 隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，水的處理量日益增多，原有凈水劑的缺點日趨突出，迫切需要發(fā)展新型高效的聚合氯化鋁絮凝劑。目前正逐步取代硫酸鋁而成為應用最廣泛的無機絮凝劑之一。聚合氯化鋁在水處理中是一種高效的無機高分子絮凝劑，化學通式為主要通過壓縮雙層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕等機理作用，使水中細微懸浮粒子和膠體粒子脫穩(wěn)、聚集、絮凝、混凝、沉淀達到凈化處理效果。聚合氯化鋁具有絮體形成快、沉淀性能好，水中堿度消耗少，特別是對水溫、濁度和有機物含量變化適應性強等優(yōu)點，多年來， 我國也結合自己的條件， 陸續(xù)開展了多種原料和工藝的制備方法和技術， 建立了獨具特色的工藝路線和生產(chǎn)體系， 基本滿足了全國用水和廢水處理的發(fā)展需求。國內(nèi)的方法有許多，在原料選擇、生產(chǎn)工藝路線方面各有自己的特點，目前主要以酸溶一步法、酸浸中和兩步法、凝膠法、熱分解法等為主;常用原料主要有鋁酸鈣粉、單質(zhì)鋁(鋁錠、鋁灰、鋁屑等各種鋁加工下腳料;含鋁礦物(如鋁土礦、粘土、高嶺土、明礬石、煤矸石等);鋁鹽化合物如三氯化鋁、硫酸鋁等;粉煤灰等。聚合氯化鋁的制備方法很多，其中鋁酸鈣粉與鹽酸反應制備聚合氯化鋁， 但工藝簡單， 投資成本低，而且由于產(chǎn)品具有較多的游離酸， 在儲存過程趨于與鋁羥基絡合物結合， 能較好地阻止了鋁羥基絡合物的進一步水解， 產(chǎn)品穩(wěn)定性好， 是我國聚合氯化鋁溶液的主要生產(chǎn)方法。為了進一步優(yōu)化此方法，如專利《用鋁酸鈣粉生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法》，專利(專利號:200810183878.8)， 用鋁酸鈣粉生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法， 加入一定濃度的高錳酸鉀氧化劑，具有生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點。專利《一種聚合氯化鋁的生產(chǎn)方法》（專利號:201110231867.4）通過鋁酸鈣粉與工業(yè)鹽酸反應。反應中通過加入催化劑如重鉻酸鉀。沉淀促進劑如聚丙烯酸鹽，有效地將產(chǎn)品水不溶物降低，大大縮短了沉淀時間，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
聚硅酸鋁是一類新型無機高分子絮凝劑。聚合硅酸鋁作為新型無機高分子絮凝劑的一種，是在聚硅酸及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎上發(fā)展起來的聚硅酸與金屬鹽的復合產(chǎn)物，它具備了鋁、鐵絮凝劑的優(yōu)點 ，減弱彼此的弱點，具有比單獨的鋁鹽絮凝劑更優(yōu)良的凈水性能，隨著人們對水處理認識的不斷提高，殘留鋁對生物體產(chǎn)生的毒害作用倍受人們的關注，如何減少二次污染的問題已經(jīng)越來越引起重視，所以要開發(fā)出減小污染的無機高分子絮凝劑，聚合硅酸鋁絮凝劑制備原料來源廣泛、生產(chǎn)可大量、操作簡單、環(huán)保安全，對環(huán)境的污染更是大大減小。其中，硅是陰離子型，鋁是陽離子型，帶正電，它們在水溶液中分子量為數(shù)百到數(shù)千，成為具有分型結構的聚集體，這類絮凝劑結合了聚硅酸和聚鋁的優(yōu)點，具有電中和及吸附架橋作用，且環(huán)保容易得到，絮凝效果好，引起水處理界極大關注。而聚硅酸鋁的制備通常用硅酸鈉溶液與一定濃度鹽酸或硫酸， 制得聚硅酸溶液。在上述制得聚硅酸溶液中加入一定量的Al3+溶液或鋁鹽，可得到聚硅酸鋁絮凝劑。專利《聚硅酸氯化鋁絮凝劑的合成》(專利號:200710191601.5) 通過帶負電的聚硅酸具有較高的相對分子質(zhì)量，對水體中的膠體顆粒具有很強的吸附能力而鋁鹽在水中可以水解形成系列帶正電的荷的水解經(jīng)基鋁離子，具有較強的電中和能力，把二者復合成一種產(chǎn)品，使其成為同時具有電中和作用及吸附架橋能力的無機高分子混凝劑。專利《共聚硅酸鹽絮凝劑的合成新方法》(專利號:200910300930.8) 在用傳統(tǒng)的方法合成的聚合氯化物絮凝劑的中后期或對已有的聚合氯化物液體絮凝劑，加入高氯硅烷改性得到一種除濁效果更好聚硅鹽絮凝劑，但其方法沒有充分利用其中氯硅烷水解產(chǎn)生大量鹽酸的性質(zhì)，因此氯硅烷用量相對量較少。
技術實現(xiàn)要素：
目前，多晶硅生產(chǎn)生的四氯化硅是純度很低的四氯化硅殘液，殘液來源有：三氯氫硅合成段的淋洗廢液、四氯化硅氫化還原淋洗廢液和精餾殘液。殘液組成主要包括：四氯化硅為主的氯硅烷；反應過程中產(chǎn)生的主要成分為五六氯硅烷、氯氧硅烷的高沸組分極易與水反應生成硅酸和氯化氫，特別生產(chǎn)過程中引入的三氯化鋁催化劑等很難除去，因此現(xiàn)在將四氯化硅殘液定為危險化學廢品，如何充分利用四氯化硅殘液及其水解后產(chǎn)生大量氯化氫對多晶硅生產(chǎn)健康發(fā)展有重要意義。
本發(fā)明的目的是提供一種同時制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的制備方法，該方法首次將多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯化硅殘液作為原料，并采用特定的工藝順序及工藝參數(shù)，不但充分利用了四氯化硅殘液，促進多晶硅企業(yè)健康發(fā)展還同時制備得到聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑兩種絮凝劑，具有優(yōu)良的經(jīng)濟效益。
為解決上述技術問題，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：
一種同時制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，其特征在于：所述方法先將鋁酸鈣粉加入水攪拌制成懸濁液，然后繼續(xù)攪拌并加入適量的四氯化硅或/和四氯化硅殘液，接著加入適量水使反應體系中的四氯化硅水解完全，最后控制反應體系溫度為85～105℃反應4～6h，反應完畢后熟化處理使液體分層，得到聚合氯化鋁液體絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑。技術原理：SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl， 硅酸單體可產(chǎn)生縮聚得聚硅酸，其中鹽酸與鋁酸鈣粉反應可到得到聚合氯化鋁，溶液中鋁離子主要由鋁酸鈣粉的Al2O3與鹽酸反應得到，也有殘液中的氯化鋁可與聚硅酸反應得氯化聚合硅酸鋁絮凝劑。鋁酸鈣中的氧化鈣主要調(diào)節(jié)鹽基度和pH值。因此，本研究用四氯化硅殘液水解同時與鋁酸鈣粉同時制備聚合氯化鋁與聚合硅酸鋁絮凝劑。因比重不一樣，其中聚合氯化鋁在上層及聚合氯化硅酸鋁絮凝劑在中層，兩種絮凝劑中有一定量的鈣離子有助凝作用。下層主要為酸不溶物，可作水泥用。
為了更好的控制反應過程，提高生產(chǎn)效率，本發(fā)明的方法進一步改進，所述方法是先將120～2500份的鋁酸鈣粉加入400～73000份的水攪拌制成懸濁液，然后繼續(xù)攪拌并緩緩加入170～12000 份的四氯化硅或/和四氯化硅殘液，接著在反應體系的溫度為40～70℃的情況下加入400～73000份水，最后控制反應體系溫度為85～105℃， pH 為2～3.5，鹽基度為45%～90%的條件下反應4～6h，反應完畢后熟化處理使液體分層，得到聚合氯化鋁液體絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑。
上述控制反應體系溫度為85～105℃時，如果檢測反應溫度小于該溫度，可進行加熱使溫度達到85～105℃。
所述控制pH為2～3.5的方法是通過加入鋁酸鈣粉或四氯化硅殘液調(diào)節(jié)，具體的，當pH大于3.5時，加入四氯化硅殘液調(diào)節(jié)，當pH小于2時，加入鋁酸鈣粉及水調(diào)節(jié)。
所述控制鹽基度為45～90%的方法是通過加入鋁酸鈣粉或四氯化硅殘液和水調(diào)節(jié)。具體的，當鹽基度小于45%時，加鋁酸鈣粉及水調(diào)節(jié)，當鹽基度大于90%時，加四氯化硅殘液與水調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明特定的反應原料組成下，本發(fā)明加入鋁酸鈣粉和四氯化硅殘液和水調(diào)節(jié)反應體系的pH和鹽基度，不引入其他物質(zhì)，避免其他副反應的產(chǎn)生。
進一步的，所述四氯化硅殘液包括多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯化硅殘液，其來源包括三氯氫硅合成段的淋洗廢液、四氯化硅氫化還原淋洗廢液和精餾殘液。
進一步的，所述四氯化硅殘液成份包括：四氯化硅為主的氯硅烷、五六氯硅烷、氯氧硅烷、三氯化鋁金屬氯化物。
進一步的，所述熟化處理使液體分成上、中、下三層，其中，上層為聚合氯化鋁液體絮凝劑，中層為聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑、下層為酸不溶物雜質(zhì)。
進一步的，所述熟化處理的方法是靜置32～48h。
所述鋁酸鈣粉的Al203含量大于30%。研究證明，Al203含量小于30%，雜質(zhì)較多，最后得到的會絮凝劑產(chǎn)品質(zhì)量差，因此應選用Al203含量大于30%的鋁酸鈣粉。
所述鋁酸鈣粉還含有鐵粉或三氧化二鐵，適量的鐵粉或三氧化二鐵的加入可提高絮凝效果，但是含量太多，色太深。因此，發(fā)明人經(jīng)過長期研究，鐵粉或三氧化二鐵的含量以1%～3%較優(yōu)，可提高絮凝效果。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明工藝簡單，混凝除濁效果好、充分利用四氯化硅殘液水解同同時，加入鋁酸鈣粉，制法得性能優(yōu)良的聚合氯化鋁與聚合氯化硅酸鋁絮凝劑。
本發(fā)明可實現(xiàn)變廢為寶，充分利用四氯化硅殘液水解產(chǎn)生的大量鹽酸和硅酸制備聚合氯化鋁與聚合氯化硅酸鋁絮凝劑，大大的節(jié)約了成本，可工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；同時四氯化硅殘液水解要放熱、鋁酸鈣粉與鹽酸反應也要放熱，一定程度的滿足了反應過程中對熱量的需求，具有很好節(jié)能作用在實際生產(chǎn)中，可不用加熱也可得到兩種性能優(yōu)良的絮凝劑，可很好解決四氯化硅殘液的利用；本發(fā)明將四氯化硅殘液用于本發(fā)明的方法中，有效的利用了殘液中的氯化鋁等雜質(zhì)，實現(xiàn)以廢冶廢，促進多晶硅企業(yè)健康發(fā)展。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1
一種同時制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，所述方法是先將120g鋁酸鈣粉加入400g水攪拌制成懸濁液，然后繼續(xù)攪拌并加入200g四氯化硅殘液，在溫度達40℃時，加入400g水使四氯化硅殘液中的四氯化硅水解完全，最后控制反應體系溫度為85～88℃， pH為2.2，鹽基度為45%的條件下反應4h，然后靜置使液體分層，得到聚合氯化鋁液體絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑。
實施例2
本實施例以實驗室制備為例說明。
一種同時制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，取干燥潔凈的3000ml燒杯，在燒杯中加入120g鋁酸鈣粉，加500g的蒸餾水，充分攪拌10min制成懸濁液，然后在通風櫥中慢慢加入四氯化硅殘液170g，溫度上升到45℃時，再加入蒸餾水500 g，最后控制溫度為89～92℃，pH為2.0，鹽基度為50%的條件下反應5h，反應完后靜置48熟化，分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。
本實施例的鋁酸鈣粉的Al203含量為30%。所述鋁酸鈣粉含有1%鐵粉。
實施例3
一種同時制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，取干燥潔凈的3000ml燒杯，在燒杯中加入400g鋁酸鈣粉、2000g的蒸餾水充分混合，攪拌15min， 制成懸濁液、在通風櫥中慢慢加入四氯化硅殘液500g，溫度上升到60℃時，再加入蒸餾水800 g，然后控制溫度在103～105℃， pH為 2.5， 鹽基度為60%的條件下反應6h，反應完畢靜置35h熟化，熟化后反應體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。
本實施例的鋁酸鈣粉的Al203含量為60%。所述鋁酸鈣粉含有1%的三氧化二鐵。
實施例4
一種同時制備聚合氯化鋁絮凝劑和聚合氯化硅酸鋁絮凝劑的方法，取干燥潔凈的3000ml燒杯，在燒杯中加入400g鋁酸鈣粉、1500g的蒸餾水充分混合，攪拌13min， 制成懸濁液、在通風櫥中慢慢加入四氯化硅殘液200ml，溫度上升到65℃，再加入蒸餾水500g，然后控制溫度93～95℃，pH為3.0， 鹽基度為70%的條件下反應5h，反應完畢，靜置32 h 熟化，熟化后反應體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。
本實施例的鋁酸鈣粉的Al203含量為50%。所述鋁酸鈣粉含有2%鐵粉。
實施例5
向耐酸搪瓷反應釜中加入2.5kg鋁酸鈣粉，然后加入50kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅殘液5kg，在反應體系溫度上升到70℃時，再加入工業(yè)用水20kg，最后控制溫度96～101℃， pH為3.5， 鹽基度為80%的條件下反應4h，反應完畢，靜置40 h 熟化，熟化后反應體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。
實施例6
向耐酸搪瓷反應釜中加入2.5kg鋁酸鈣粉，然后加入68kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅12kg，在反應體系溫度上升到70℃時，再加入工業(yè)用水50kg，最后控制溫度88～95℃， pH為3.0， 鹽基度為90%，的條件下反應4h，反應完畢靜置45 h 熟化，熟化后反應體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。
實施例7
向耐酸搪瓷反應釜中加入5kg鋁酸鈣粉，然后加入182.5kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅和四氯化硅殘液共30kg，在反應體系溫度上升到60℃時，再加入工業(yè)用水182.5kg，最后控制溫度100～102℃， pH為2.5， 鹽基度為85%的條件下反應6h，靜置35 h 熟化，熟化后反應體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。
本實施例的鋁酸鈣粉的Al203含量為80%。所述鋁酸鈣粉含有3%鐵粉。
實施例8
向耐酸搪瓷反應釜中加入10kg鋁酸鈣粉，然后加入30kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅殘液3kg，在反應體系溫度上升到60℃時，再加入工業(yè)用水20kg，最后控制溫度100～102℃， pH為2， 鹽基度為65%的條件下反應5h，反應完畢后靜置48 h 熟化，熟化后反應體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。
本實施例的鋁酸鈣粉的Al203含量為70%。所述鋁酸鈣粉含有3%三氧化二鐵。
實施例9
向耐酸搪瓷反應釜中加入3.5kg鋁酸鈣粉，然后加入50kg的水，攪拌15min， 制成懸濁液,然后緩慢的加入四氯化硅殘液10kg，在反應體系溫度上升到60℃時，再加入工業(yè)用水25kg，最后控制溫度90～95℃， pH為3，鹽基度為55%的條件下反應6h，反應完畢，靜置43 h 熟化，熟化后反應體系分三層，上層主要為聚合氯化鋁液體絮凝劑、中層主要聚合氯化硅酸鋁液體絮凝劑，下層為酸不溶物雜質(zhì)。
上述任意實施例中所述的四氯化硅殘液包括多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯化硅殘液，其來源包括三氯氫硅合成段的淋洗廢液、四氯化硅氫化還原淋洗廢液和精餾殘液。所述四氯化硅殘液成份包括：四氯化硅為主的氯硅烷、五六氯硅烷、氯氧硅烷、三氯化鋁金屬氯化物。
上述任意實施例中，是根據(jù)實際檢測到的pH和鹽基度，從而選擇加鋁酸鈣粉、四氯化硅殘液和水這三種中的一種或是幾種來調(diào)整，當pH大于3.5 時，加入四氯化硅殘液和水調(diào)節(jié)，當pH小于2時，加入鋁酸鈣和水調(diào)節(jié)。當鹽基度小于45%時，加鋁酸鈣粉和水調(diào)節(jié)，當鹽基度大于90%，加四氯化硅殘液與水調(diào)節(jié)。