本發(fā)明涉及微生物光電化學(xué)、新材料及藥物及個人護理品污水治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器及其在藥物及個人護理品去除的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

藥物及個人護理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)作為新興環(huán)境污染物，先后在污水、地表水、地下水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中檢出，且被證明可能對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有一定的風(fēng)險，引起了學(xué)術(shù)界和公眾的廣泛關(guān)注。PPCPs主要有雌激素、抗生素、鎮(zhèn)定劑、造影劑、抗癲癇藥、調(diào)血脂藥、解熱止痛消炎藥以及化妝品中常用的香料等。盡管與持久性有機污染物(POPs)相比，PPCPs的半衰期相對較短，但由于其被人類、畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)頻繁使用，大量PPCPs持續(xù)不斷地進入環(huán)境中，導(dǎo)致其形成“假持久性”，通過不斷累積放大進而可能對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重危害。

傳統(tǒng)的微生物膜電化學(xué)反應(yīng)器，雖然在水處理上有一定的應(yīng)用，但是其缺點較多，如：膜比表面積小、污水處理效率低、質(zhì)子和電子傳遞效率低等，從而增加了其推廣的難度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中生物膜電化學(xué)系統(tǒng)中微生物膜比表面積小，電能利用效率低，以及PPCPs成分及含量復(fù)雜、去除成本高、難以有效降解等存在的問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器，將光電催化技術(shù)與微電流強化微生物生物降解過程耦合為一體，其能耗小，PPCPs處理效果好。本發(fā)明的另一個目的是提供其在含藥物及個人護理品污水處理中的應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器，包括：帶出水口的反應(yīng)室、設(shè)于反應(yīng)室內(nèi)的陽極模塊和陰極模塊、供電模塊及蠕動泵；其中，

所述的陰極模塊包括：

設(shè)于反應(yīng)室內(nèi)的導(dǎo)電內(nèi)筒，所述導(dǎo)電內(nèi)筒的內(nèi)壁附著有光電催化型活性碳纖維；設(shè)于所述導(dǎo)電內(nèi)筒內(nèi)的石墨棒和光源，石墨棒與供電模塊的負極電連接，供電模塊為所述的光源供電；

所述的陽極模塊包括：

設(shè)于反應(yīng)室內(nèi)且套設(shè)于所述導(dǎo)電內(nèi)筒外的導(dǎo)電外筒，導(dǎo)電外筒與供電模塊的正極電連接；設(shè)于導(dǎo)電內(nèi)筒和導(dǎo)電外筒之間的活性碳纖維；

所述的蠕動泵連接進水管，進水管的出水端伸入到導(dǎo)電內(nèi)筒內(nèi)。

本發(fā)明的主要機理如下：處理污水時，將含PPCPs污水先導(dǎo)入陰極模塊內(nèi)，通過陰極模塊中的光源照射激發(fā)光電催化型活性碳纖維(附著有光電催化劑的活性碳纖維)，光電催化劑在電流作用下形成光電催化反應(yīng)，與水分子產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基還原PPCPs或者直接催化還原PPCPs，從而PPCPs污水在陰極模塊內(nèi)完成光催化快速降解。經(jīng)陰極模塊處理后的污水自動流入陽極模塊內(nèi)，利用微生物電化學(xué)作用完成PPCPs的徹底礦化，最后出水經(jīng)出水口排出?；钚蕴祭w維表面可形成豐富的微生物膜，在電流作用下激發(fā)了微生物的活性。

所述的光電催化型活性碳纖維由改性后的TiO₂/rGO納米復(fù)合物負載于活性碳纖維上得到。TiO₂/rGO納米復(fù)合物具有優(yōu)越的導(dǎo)電性能，是優(yōu)良的電極材料，能提高反應(yīng)器電能利用效率。所述TiO₂/rGO納米復(fù)合物在活性碳纖維上的負載量為150-250g/m²。

為提高導(dǎo)電性，所述的石墨棒通過導(dǎo)線與所述的導(dǎo)電內(nèi)筒相連接。

所述的導(dǎo)電外筒可由導(dǎo)電性能優(yōu)異的鈦網(wǎng)制成。

所述的導(dǎo)電內(nèi)筒和導(dǎo)電外筒之間設(shè)有支撐架，支撐架懸掛有與導(dǎo)電外筒相連的導(dǎo)電絲，所述的導(dǎo)電絲上纏繞有所述的活性碳纖維。通過與導(dǎo)電外筒相連的導(dǎo)電絲，可以提高活性碳纖維的導(dǎo)電性，活性碳纖維纏繞在導(dǎo)電絲上形成活性碳纖維繩，活性碳纖維繩在水相中自然折疊、卷曲、膨脹，形成多維度空間，為微生物的生長提供巨大的比表面積，有利于微生物附著生長，形成豐富的微生物膜。

所述的支撐架為繞導(dǎo)電內(nèi)筒周向的多個，每個支撐架懸掛有多個導(dǎo)電絲。

所述導(dǎo)電內(nèi)筒的頂部設(shè)有出水溢流堰，其頂沿高于陽極模塊。這樣，陰極模塊處理好的水可通過出水溢流堰自然溢流到陽極模塊。一般，出水溢流堰頂沿高于陽極模塊8-10cm。

所述出水口連接有出水管，所述出水管的出水高度低于出水溢流堰?？衫么髿鈮毫⑻幚砗蟮奈鬯詣优懦?。一般，所述出水管的出水高度低于出水溢流堰8-10cm。

本發(fā)明中，通過設(shè)置反應(yīng)器陰極模塊與陽極模塊體積比以及出水管的具體高度應(yīng)對污水中PPCPs種類及含量的不斷變化。

本發(fā)明還提供了所述的納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器在含藥物及個人護理品污水處理中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：

本發(fā)明針對污水中藥物及個人護理品成分及含量隨季節(jié)變化而出現(xiàn)較大幅度波動，以及難以徹底去除等特點，而提供了一種高效、水力停留時間短、能夠應(yīng)對多種不同含量藥物沖擊的裝置與方法。多種抗生素去除率達到92％以上，雌激素去除率達到95％以上，COD去除率達到95％以上。

本發(fā)明納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器減小了傳統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)器的對電能高消耗的弱點，可利用太陽能供電，創(chuàng)造性的將光電催化技術(shù)、半導(dǎo)體與微電流強化微生物生物降解過程耦合為一體。此過程出現(xiàn)3種降解PPCPs途徑，電強化光催化降解PPCPs；半導(dǎo)體強化電極電能傳遞效率，促使微生物獲得電子，激發(fā)了微生物對PPCPs的生物降解；半導(dǎo)體強化電極電能傳遞效率，增加反應(yīng)器中羥基自由基，促進PPCPs的化學(xué)降解。

本發(fā)明的整個處理過程不需要曝氣，為缺氧或兼性厭氧處理，因此對能量的消耗較低。另外反應(yīng)器為模塊化結(jié)構(gòu)、占地少、安裝操作較簡單。

附圖說明

圖1為本發(fā)明納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器的俯視圖；

圖2為本發(fā)明納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器的立體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器的剖面圖；

其中，1、反應(yīng)室，2、陽極模塊，3、陰極模塊，4、供電模塊，5、蠕動泵，6、出水管，7、導(dǎo)電外筒，8、進水管，9、導(dǎo)電內(nèi)筒，10、光電催化型活性碳纖維，11、石墨棒，12、光源，13、活性碳纖維，14、支撐架，15、導(dǎo)電絲，16、出水溢流堰。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。

實施例1

如圖1-圖3，本發(fā)明納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器包括帶出水口的反應(yīng)室1、設(shè)于反應(yīng)室內(nèi)的陽極模塊2和陰極模塊3、供電模塊4及蠕動泵5。

反應(yīng)室1由有機玻璃制成，呈頂部開口的圓柱狀。反應(yīng)室1的側(cè)面帶有出水口，出水口連接有出水管6，處理好的污水通過出水管6排出。

陰極模塊3包括設(shè)于反應(yīng)室1內(nèi)的導(dǎo)電內(nèi)筒9、光電催化型活性碳纖維10、石墨棒11和光源12。導(dǎo)電內(nèi)筒9為不銹鋼筒，導(dǎo)電內(nèi)筒9的底沿抵接反應(yīng)室1的底壁，從而使陰極模塊成為獨立的一個反應(yīng)池。導(dǎo)電內(nèi)筒9的內(nèi)壁附著有光電催化型活性碳纖維10。關(guān)于實現(xiàn)附著的方式，可采用金屬釘或其他金屬固定件(圖中未顯示)將光電催化型活性碳纖維10固定在導(dǎo)電內(nèi)筒9的內(nèi)壁。

本實施例中，光電催化型活性碳纖維10由改性后的TiO₂/rGO納米復(fù)合物負載于活性碳纖維上得到，TiO₂/rGO納米復(fù)合物具有優(yōu)越的導(dǎo)電性能，是優(yōu)良的電極材料，能提高反應(yīng)器電能利用效率。本實施例的光電催化型活性碳纖維10可采用常規(guī)方法制成，一般制備步驟包括：步驟1，制備rGO摻雜改性的TiO₂，所述TiO₂/rGO納米復(fù)合物中rGO的摻雜量為4％-5％；步驟2，以鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠和水熱法相結(jié)合制備溶膠，通過膠接方式將改性后的TiO₂/rGO納米復(fù)合物負載于活性碳纖維上(負載量為200g/m²)，并靜置于通風(fēng)處20小時膠化，對活性碳纖維提拉，甩膠后再干燥，然后再次浸入溶膠并再提拉，此過程重復(fù)4次，將涂覆有干凝膠的活性碳纖維于12℃下烘干，然后于氮氣保護下在500℃下焙燒3小時即可。

導(dǎo)電內(nèi)筒9內(nèi)還豎直設(shè)有石墨棒11和光源12，石墨棒11與供電模塊4的負極電連接，為提高導(dǎo)電內(nèi)筒9及光電催化型活性碳纖維10的導(dǎo)電性，石墨棒11通過導(dǎo)線與導(dǎo)電內(nèi)筒9相連接，其中導(dǎo)線可以為導(dǎo)電性能好的鈦絲。光源12可以為鹵燈燈管，供電模塊4為上述的光源進行供電。

陽極模塊2包括導(dǎo)電外筒7、活性碳纖維13、支撐架14和導(dǎo)電絲15。導(dǎo)電外筒7套設(shè)于導(dǎo)電內(nèi)筒9外，導(dǎo)電外筒7由導(dǎo)電性能優(yōu)異的鈦網(wǎng)制成，導(dǎo)電外筒7與供電模塊4的正極電連接。

支撐架14為繞導(dǎo)電內(nèi)筒周向設(shè)置的多個，數(shù)目可根據(jù)反應(yīng)器的大小進行設(shè)置，支撐架14起支撐作用，可采用PVC材料至制成。所有的支撐架15橫置于導(dǎo)電內(nèi)筒和導(dǎo)電外筒之間，每個支撐架14的兩端分別抵接導(dǎo)電內(nèi)筒和導(dǎo)電外筒。每個支撐架14均懸掛有多根導(dǎo)電絲15，導(dǎo)電絲15的數(shù)目可根據(jù)反應(yīng)器的大小進行選擇，每根導(dǎo)電絲15均均勻的纏繞有上述的活性碳纖維13，導(dǎo)電絲15通過導(dǎo)線(導(dǎo)線可以為鈦絲)與導(dǎo)電外筒7相連接，可以提高活性碳纖維的導(dǎo)電性，活性碳纖維纏繞在導(dǎo)電絲上形成活性碳纖維繩，具有巨大的比表面積，有利于微生物附著生長，形成豐富的微生物膜。

蠕動泵連接進水管8，進水管的出水端伸入到導(dǎo)電內(nèi)筒9內(nèi)，蠕動泵將待處理污水泵入導(dǎo)電內(nèi)筒9內(nèi)。導(dǎo)電內(nèi)筒9的頂部設(shè)有出水溢流堰16，其頂沿高于陽極模塊。這樣，陰極模塊處理好的水可通過出水溢流堰自然溢流到陽極模塊。出水管6的出水高度低于出水溢流堰，可利用大氣壓力將處理后的污水排出。

供電模塊4可采用現(xiàn)有技術(shù)中的一般結(jié)構(gòu)，只要能夠?qū)崿F(xiàn)供電功能即可，如可采用太陽能供電的方式。

進行污水處理時，蠕動泵將待處理污水泵入導(dǎo)電內(nèi)筒內(nèi)，通過陰極模塊中的光源照射激發(fā)光電催化型活性碳纖維，光電催化劑在電流作用下形成光電催化反應(yīng)，與水分子產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基還原PPCPs或者直接催化還原PPCPs，從而PPCPs污水在陰極模塊內(nèi)完成光電催化快速降解。經(jīng)陰極模塊處理后的污水通過導(dǎo)電內(nèi)筒的出水溢流堰自然溢流到陽極模塊，在陽極模塊內(nèi)，活性碳纖維表面可形成豐富的微生物膜，在電流作用下激發(fā)了微生物的活性，利用微生物電化學(xué)作用完成PPCPs的徹底礦化，最后出水經(jīng)出水管排出。污水處理期間，供電模塊的正負極分別與對應(yīng)的反應(yīng)器陽極、陰極連接給反應(yīng)器供電，供電模塊供電給光源照明。

實施例2

采用本發(fā)明實施例1的納米光電催化耦合微生物膜電極套筒式反應(yīng)器處理含藥物及個人護理品的污水。

反應(yīng)器具體參數(shù)設(shè)計：反應(yīng)室1的直徑為100cm，高度為120cm，陰極模塊3與陽極模塊2體積比為1：5。陰極模塊的出水高度比陽極模塊2高8-10cm，出水管的出水口高度與陽極模塊2相同。

反應(yīng)器啟動：厭氧活性污泥1L與100L營養(yǎng)液(葡糖10g/L，NH₄Cl 0.12g/L，KH₂PO₄0.022g/L，NaCl 0.15g/L，微量元素20mL)混合液導(dǎo)入反應(yīng)器的陽極模塊2，外接直流電壓1.2V-2.5V，每周換一次混合液，三周后完成活性碳纖維繩掛膜。此后更換營養(yǎng)液從進水口進水，并逐漸降低營養(yǎng)液濃度，進一步對微生物膜進行馴化，10-15天后便可對含藥物及個人護理品廢水進行處理。

污水處理：將含PPCPs成分的污水(磺胺嘧啶5mmol/L，磺胺甲惡唑5mmol/L，四環(huán)素5mmol/L，土霉素5mmol/L雌激素2mmol/L，COD 300-400mg/L)通過進水管進入反應(yīng)器的陰極模塊3，外加1.5V-2.5V電壓，此反應(yīng)階段水力停留時間為4h-5h，陰極模塊出水經(jīng)出水溢流堰流入陽極模塊，經(jīng)過微生物電化學(xué)反應(yīng)處理后，經(jīng)出水管的出水口流出，4種抗生素去除率達到92％以上，雌激素去除率達到90％以上，COD去除率達到85％以上。

對比例1

本發(fā)明反應(yīng)器在陰極模塊與陽極模塊之間形成電場，最終形成光電催化與微生物降解的疊加效應(yīng)去除PPCPs，如果不耦合陰極模塊，通入相同污水，其他條件同實施例2，4種抗生素去除率為56％，雌激素去除率為62％，COD去除率為45％。