本發(fā)明涉及一種高效去除土霉素的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料及其制備與應用，屬于污水處理技術領域。
背景技術：
在畜禽生產中，四環(huán)素類藥物被廣泛用做飼料添加劑，用于防治畜禽的常見腸道感染、促生長和提高畜產品生產質量，同時也被廣泛應用于水產養(yǎng)殖及其他養(yǎng)殖業(yè)中，來預防和治療多種細菌性疾病。土霉素屬于四環(huán)素類抗生素，又名氧四環(huán)素，分子式為C22H24N2O9，相對分子質量460.44，是一種多環(huán)羧基酰胺母核的衍生物，是20世紀40年代發(fā)現(xiàn)的四環(huán)素族中的天然品。其成品為無臭的淡黃色的結晶性或無定形粉末；在日光下顏色變暗，在堿性溶液中易破壞失效。在水中極微溶解，在乙醇中微溶，易溶于在氫氧化鈉試液和稀鹽酸中。
土霉素作為一種廣譜抗菌藥物，其對革蘭氏陽性菌、陰性菌、螺旋體、立克次氏體、支原體、衣原體、原蟲等都有抑制作用。在畜牧養(yǎng)殖業(yè)上，士霉素又可作為生長促進劑和預防腸道細菌的藥物而被用作飼料添加劑。作為飼料添加劑，土霉素可刺激畜禽的生長，提高成活率和飼料利用率，降低養(yǎng)殖成本，從而得到了廣泛使用。
中國是抗生素的使用大國，也是生產大國。但與此同時，在抗生素的生產過程中會產排大量的殘留抗生素的廢水。由于抗生素的抑菌、殺菌活性，致使這類廢水可生化性差，并具有一定的生物毒性。因此，殘留高濃度抗生素的廢水，在進入污水處理系統(tǒng)前，必須大幅度消減所殘留的抗生素。
對四環(huán)素類廢水的處理一般有光催化氧化法、混凝法、吸附法、化學氧化法、芬頓氧化法等。光催化氧化法是廢水處理研究領域，這種方法是否適宜規(guī)?；幚硭沫h(huán)素廢水，尚存質疑，因為光只能催化降解光照表面的抗生素分子，工業(yè)化應用實例較少。混凝法和吸附法并不能有效去除四環(huán)素類污染物，化學氧化法對COD有一定的去除率，對土霉素的降解效率不高，同時會生成二次污染。芬頓氧化法雖能氧化難生物降解的有機廢水，但Fenton試劑法藥劑成本高、流程復雜、廢渣產生量大、產生二次污染、需后續(xù)處理等。因此，發(fā)展高效、經濟、環(huán)境友好的四環(huán)素廢水處理方法，對四環(huán)素生產企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護具有重要的現(xiàn)實意義。
微電解技術(又稱內電解法)是一種電化學法，是處理高濃度難降解有機廢水的有效方法。它是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料產生的電位差對廢水進行處理，以達到降解有機污染物的目的；該工藝處理難生物降解、高色度有機廢水時，不但能大幅度地降低廢水的CODCr和色度，而且可大大提高廢水的可生化性。與其他水處理技術相比，微電解技術具有運行費用低、工藝流程簡單、使用壽命長、普適性強等特點，具有廣闊的應用前景。傳統(tǒng)的微電解工藝，鐵填料多使用機床產生的鐵刨花，使用前通常進行酸化，然后鐵屑與顆粒碳機械攪拌在一起，形成鐵-碳填料；運行過程中，鐵和碳是物理性接觸，容易形成隔離層，使電解效應逐漸失效，容易發(fā)生板結進而增加成本的消耗。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有處理土霉素廢水技術的不足，提供一種高效去除土霉素的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料，該鐵-碳-銅三元電解填料對土霉素去除效果好，去除效率快，經過處理后脫落少，損失小，且成本低廉，操作方便，不易發(fā)生板結。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種高效去除土霉素的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料，該填料用于去除土霉素，堆積密度為880～930kg/m3，表現(xiàn)密度為1050～1100kg/m3，吸水率為35～40wt％，孔隙率為10％～20％；是以還原鐵粉、金屬銅粉、粉煤灰、粘土為原料，成球造粒后經無氧燒結制得，燒結溫度為550-650℃；鐵-碳-銅三元電解填料原料組分如下，均為重量份：90目～100目的還原鐵粉20～30份；90目～100目的金屬銅粉1～5份；90目～100目的粉煤灰2～15份；90目～100目的粘土40～50份；粘合劑溶液3～8份。
本發(fā)明優(yōu)選的，粉煤灰中SiO2含量45-50％，Al2O3含量25-30％，K2O、CaO、MgO、和Na2O的總含量為5-10％。
本發(fā)明優(yōu)選的，所述的鐵粉為工業(yè)級還原鐵粉，優(yōu)選粒徑為100目。
本發(fā)明優(yōu)選的，金屬銅粉的粒徑為100目，粉煤灰的粒徑為100目。
本發(fā)明優(yōu)選的，所述的粘合劑溶液為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、六水硫酸鎳與水混合加熱溶合得到的混合液，混合液中，聚乙烯醇的質量濃度為1～3wt％，硫酸鎳質量濃度為8～12wt％，羧甲基纖維素鈉的質量濃度1～4wt％。
本發(fā)明優(yōu)選的，所述的鐵-碳-銅三元電解填料原料組分如下，均為重量份：90目～100目的還原鐵粉25～30份；90目～100目的金屬銅粉2～3份；90目～100目的粉煤灰2.5～5份；90目～100目的粘土45～50份；粘合劑溶液5～8份。
本發(fā)明最為優(yōu)選的一個技術方案，所述的鐵-碳-銅三元電解填料原料組分如下，均為重量份：90目～100目的還原鐵粉30份；90目～100目的金屬銅粉3份；90目～100目的粘土50份；90目～100目的粉煤灰5份；粘合劑稀釋液8份。
上述高效去除土霉素的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料的制備方法，步驟如下：
(1)將還原鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰分別烘干處理，然后粉碎過100目篩，將鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰按上述配比配料并攪拌均勻，得混合物料；
(2)通過噴灑的方式，將粘合劑溶液噴灑至混合物料表面，調成稠狀物，稠狀物通過造粒機造粒，制得粒徑4-6mm的生料球，生料球干燥后備用；
(3)在無氧條件下，將生料球于550-650℃燒制25-35分鐘，冷卻，制備得鐵-碳-銅三元電解填料。
本發(fā)明選用的，步驟(1)中還原性鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰的烘干溫度為105～110℃，烘干時間為3～5h。
本發(fā)明選用的，步驟(3)中的干燥是將生料球放置在通風櫥進行風干處理24h以上，通風櫥溫度為22～25℃。
采用本發(fā)明制備方法制備的填料，生產率高，成品不脆不裂，透氣好，燃燒無死結，無堵塞，無過熱燒結現(xiàn)象，并且在成本，原料來源等方面具有綜合優(yōu)勢。
上述微電解顆粒填料的應用，用于處理土霉素廢水，土霉素廢水經過鐵-碳-銅三元電解填料進行處理，水力停留時間為2～8h，溫度20～30℃，填料與土霉素廢水的體積比為4～5:1，土霉素廢水中土霉素濃度為80-120mg/L。
濃度100mg/L的土霉素廢水經過鐵-碳-銅三元電解顆粒填料處理八小時，土霉素去除率達88％。
上述處理土霉素廢水所用的微電解反應柱，自下往上設置曝氣盤、承托板、填料層，在反應柱側壁設置有均勻分布的取樣口，頂部設置出水口，進水口直接與廢水相連，進氣口與曝氣泵相連。反應柱的材料為有機玻璃材質，直徑為180mm～200mm，高度為1.0～1.5m，承托板與曝氣盤之間的高度為15～20mm，所述的填料層由抗板結鐵-碳-銅三元電解填料填充得到。
本發(fā)明的高效去除土霉素的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料，還原鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰混合后在粘合劑作用下粘合成球形，粘合劑在物料內形成織網狀，還原性鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰均勻填充在織網狀的孔隙內，經過煅燒，粘合劑碳化，形成了鐵-碳-銅三位一體的微電池團體，使填料內部微電池數(shù)目增多、微電池電位差增大、反應速度更快，而且反應比例可控，對土霉素去除效果更佳，由于鐵原子之間、銅原子之間不直接接觸，去除土霉素時，更豐富的微電解作用使土霉素的部分化學鍵斷裂，加快了反應速度提高了土霉素處理效果。
本發(fā)明制的填料抗壓力強、使用壽命長，具有很好去除土霉素的效果。本發(fā)明制得的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料由還原鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰混合后，將粘合劑水溶液噴灑造粒，使原料接觸充分，使原來粉狀結構的填料變?yōu)榍驙罱Y構，增加了填料比表面積，粘合劑在物料內形成織網狀，還原性鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰填充在織網狀的孔隙內，使物料結合更牢固，增加了填料的強度，同時粘合劑在物料內部形成織網，使填料具有很好的吸水性；本發(fā)明制得的填料，連續(xù)使用3個月以上，性質穩(wěn)定，填料未發(fā)生板結，填料內部物質結構仍未發(fā)生變化。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明利用還原性鐵粉、金屬銅粉、粉煤灰制得，成本低廉。
(2)本發(fā)明利用微電解技術，能有效的去除廢水中的土霉素含量，提高廢水的可生化性。
(3)本發(fā)明使用方法比之前用于土霉素廢水處理的方法使用起來更方便，更省時間，更容易控制。
附圖說明
圖1為抗板結鐵-碳-銅三元電解顆粒填料處理土霉素廢水所用的微電解反應柱的結構示意圖；
圖1中，1為模擬廢水、2為進水泵、3為曝氣盤、4進氣泵、5為取樣口、6為出水口、7為填料層、8為承托板。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清晰，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步說明。此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，不限定本發(fā)明。
實施例中粉煤灰中SiO2含量45-50％，Al2O3含量25-30％，K2O、CaO、MgO、和Na2O的總含量為5-10％；均為質量百分含量，粉煤灰購自濟南某發(fā)電廠；還原性鐵粉、金屬銅粉購自天津大茂化學試劑廠；粘土購自山東省淄博某磚廠。
實施例1
一種高效去除土霉素的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料，該填料用于去除土霉素，是以還原性鐵粉、金屬銅粉、粉煤灰、粘土為原料，成球造粒后經無氧燒結制得；鐵-碳-銅三元電解填料原料組分如下，均為重量份：100目的還原鐵粉25份；100目的金屬銅粉2份；100目的粉煤灰2.5份；100目的粘土45份；粘合劑溶液5份。所述的粘合劑溶液為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、六水硫酸鎳與水混合加熱溶合得到的混合液，混合液中，聚乙烯醇的質量濃度為2wt％，硫酸鎳質量濃度為10wt％，羧甲基纖維素鈉的質量濃度3wt％。
制備方法，步驟如下：
(1)將還原鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰分別于溫度110℃下烘干3h，然后研磨過100目篩；
(2)按還原性鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰的重量比混合均勻，通過噴灑的方式，將粘合劑溶液噴灑至混合物料表面，調成稠狀物，稠狀物通過造粒機造粒，制得粒徑4-6mm的生料球，在通風櫥內進行風干處理24h，通風櫥溫度為25℃，得生料球；
(3)將生料球干燥后置于無氧條件下，于600℃燒制25分鐘，冷卻，即得鐵-碳-銅三元電解填料。
制得的微電解顆粒填料的堆積密度為990kg/m3，表現(xiàn)密度為1080kg/m3，吸水率為38wt％，孔隙率為16％。
實施例2
一種高效去除土霉素的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料，該填料用于去除土霉素，是以還原性鐵粉、金屬銅粉、粉煤灰、粘土為原料，成球造粒后經無氧燒結制得，鐵-碳-銅三元電解填料原料組分如下，均為重量份：100目的還原鐵粉30份；100目的金屬銅粉3份；100目的粉煤灰5份；100目的粘土50份；粘合劑溶液8份。所述的粘合劑溶液為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、六水硫酸鎳與水混合加熱溶合得到的混合液，混合液中，聚乙烯醇的質量濃度為3wt％，硫酸鎳質量濃度為12wt％，羧甲基纖維素鈉的質量濃度4wt％。
制備方法，步驟如下：
(1)將還原鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰分別于溫度110℃下烘干4h，然后研磨過100目篩；
(2)按還原鐵粉、金屬銅粉、粘土、粉煤灰的重量比混合均勻，通過噴灑的方式，將粘合劑溶液噴灑至混合物料表面，調成稠狀物，稠狀物通過造粒機造粒，制得粒徑4-6mm的生料球，在通風櫥內進行風干處理24h，通風櫥溫度為25℃，得生料球；
(3)將生料球干燥后置于無氧條件下，于650℃燒制25分鐘，冷卻，即得鐵-碳-銅三元電解填料。
制得的微電解顆粒填料的堆積密度為9500kg/m3，表現(xiàn)密度為1050kg/m3，吸水率為30wt％，孔隙率為15％。
實施例3
一種高效去除土霉素的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料，同實施例1，不同之處在于：
鐵-碳-銅三元電解填料原料組分如下，均為重量份：90目的還原鐵粉20份；90目的金屬銅粉1份；90目的粉煤灰10份；90目的粘土40份；粘合劑溶液3份。所述的粘合劑溶液為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、六水硫酸鎳與水混合加熱溶合得到的混合液，混合液中，聚乙烯醇的質量濃度為1wt％，硫酸鎳質量濃度為8wt％，羧甲基纖維素鈉的質量濃度2wt％。
應用實驗例
一、分別將實施例1、實施例2制備出的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料裝于所示的微電解反應柱中，進行填料的應用試驗。處理土霉素廢水所用的微電解反應柱結構如圖1所示，自下往上設置曝氣盤3、承托板8、填料層7，在反應柱側壁設置有均勻分布的取樣口5，頂部設置出水口6，進水口直接與廢水相連，進氣口與曝氣泵相連。反應柱的材料為有機玻璃材質，直徑為180mm～200mm，高度為1.0～1.5m，承托板與曝氣盤之間的高度為15～20mm，所述的填料層由抗板結鐵-碳-銅三元電解填料填充得到。
1.實施例1的填料所處理濃度100mg/L的土霉素廢水，在進水pH為3、流量比A/L＝5、HRT(水力停留時間)4h的條件下，土霉素去除率可達80％。
反應器連續(xù)運行6個月，未發(fā)現(xiàn)明顯的板結現(xiàn)象，廢水處理效率穩(wěn)定。所述的填料處理廢水后的平均粒徑為5毫米。
2.實施例2的填料所處理濃度100mg/L的土霉素廢水，在進水pH為3、流量比A/L＝5、HRT(水力停留時間)4h的條件下，土霉素去除率可達88％。
實施例1、實施例2制得的微電解顆粒填料及經過使用后的性能變化如表1所示：
表1
對比例1
中國專利文獻CN102583659A公開的一種粒狀防板結酸堿兩用三元微電解填料。
二、上述實施例1-2所述的電解填料在：微電池電位差、反應速度(土霉素去除速度)、與微電池接觸比例、土霉素去除效率(％)等方面的進行實驗，并與對比例1的電解填料進行對比，其它條件相同，結果見下表2：
表2
通過上表對比可以看出，本發(fā)明實施例1、實施例2的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料與對比例1的填料相比，本發(fā)明的抗板結鐵-碳-銅三元電解填料微電池電位差高于對比例1的，土霉素去除速度以及土霉素去除效率遠遠大于對比例1，由此可以看出，本發(fā)明鐵-碳-銅三元電解填料對處理土霉素效果更佳，更有針對性，本發(fā)明的鐵-碳-銅三元電解填料形成了鐵-碳-銅三位一體的微電池團體，使填料內部微電池數(shù)目增多、微電池電位差增大、反應速度更快，而且反應比例可控，對土霉素去除效果更佳，由于鐵原子之間、銅原子之間不直接接觸，去除土霉素時，更豐富的微電解作用使土霉素的部分化學鍵斷裂，加快了反應速度提高了土霉素處理效果。