本發(fā)明涉及一種用于廢水處理的膜法類Fenton工藝，具有COD降解效率高，H₂O₂利用率高，無固體廢棄物的優(yōu)點。

背景技術(shù)：

工業(yè)廢水對環(huán)境的危害與日俱增，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步提高，生化處理后的廢水COD往往高于國家規(guī)定的外排標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步深度處理后才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或進(jìn)行工業(yè)循環(huán)再利用。目前主要深度處理方法有Fenton法、光催化法、活性炭吸附、臭氧氧化法、電化學(xué)法、濕式氧化法等，這些方法或多或少都存在一些問題，比如Fenton法產(chǎn)生大量固廢、增加了水中的鹽含量；光催化法的催化效率不高；電化學(xué)法的電極制備比較繁瑣，電能消耗高；臭氧氧化法降解效率高，能耗高，臭氧溶解度小、利用率低；濕式氧化法處理效率高，但反應(yīng)所需要的溫度和壓力大。近幾年發(fā)展了一種類Fenton工藝(也稱非均相Fenton法)，具有氧化速率快，催化劑活性高，穩(wěn)定性好，反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生大量沉淀等優(yōu)點，但也存在H₂O₂利用率不高，催化劑循環(huán)利用及分離困難等問題。

中國專利CN 104923229 A中公開一種用于類Fenton法處理難降解有機(jī)廢水的活性炭催化劑及其制備和應(yīng)用，活性炭催化劑在室溫下處理廢水，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)為0.3-1.5，空速為0.5-2.0h^-1，COD去除率大于50％，但H₂O₂的利用率有待提高，存在催化劑的循環(huán)利用問題。中國專利CN 105731624 A中公開的利用非均相類Fenton反應(yīng)催化氧化反滲透濃水的方法，反應(yīng)體系中催化劑和H₂O₂同時存在下與反滲透濃水反應(yīng)，通過產(chǎn)生的羥基自由基無選擇性地將反滲透濃水中的有機(jī)污染物氧化降解，實現(xiàn)反滲透濃水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，但反應(yīng)中直接加入H₂O₂，會導(dǎo)致局部濃度過大，使其H₂O₂利用率不高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提高類Fenton過程中H₂O₂利用率及簡化體系中固體催化劑的分離而提供了一種用于廢水處理的膜法類Fenton工藝；本發(fā)明提出在類Fenton過程中用膜組件來分散H₂O₂，進(jìn)而提高H₂O₂利用率，促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，提高COD降解效率；并用膜分離技術(shù)實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，使凈化水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或中水回用標(biāo)準(zhǔn)，滿足廢水資源化再利用，在造紙、化工、制藥、印染等工業(yè)廢水處理中應(yīng)用前景好。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種用于廢水處理的膜法類Fenton工藝，其具體步驟如下：

(1)將經(jīng)過生化處理后的廢水連續(xù)通入含有納米催化劑的反應(yīng)器中；

(2)用膜分布器將H₂O₂以一定的速度通入到反應(yīng)器中，在納米催化劑的作

用下進(jìn)行類Fenton反應(yīng)；

(3)經(jīng)過一定時間的反應(yīng)后，將含有納米催化劑的廢水進(jìn)入膜分離系統(tǒng)進(jìn)行

固液分離；

(4)分離后膜滲透液為凈化達(dá)標(biāo)水，含有納米催化劑的截留液回到反應(yīng)器中

繼續(xù)反應(yīng)。

優(yōu)選步驟(1)中所述的納米催化劑為金屬氧化物或復(fù)合氧化物中的一種或多種；催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的加入質(zhì)量與廢水的體積比為0.5g/L-3g/L。更優(yōu)選所述的納米催化劑為MnO₂、Cu₂O、LaMnO₃或LaFeO₃中的一種或多種。

優(yōu)選步驟(2)中所述的膜分布器中的膜為外壓膜，其孔徑為50-500nm；材質(zhì)為陶瓷膜或金屬膜中的一種。更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯或不銹鋼。

優(yōu)選步驟(2)中所述的H₂O₂在反應(yīng)器內(nèi)的加入量H₂O₂(mg/L):COD_進(jìn)水(mg/L)為0.35-1.25，或者是H₂O₂(mol/L):C_染料(mmol/L)為0.2-1.5。

優(yōu)選步驟(3)中所述的反應(yīng)時間為40min-120min。

優(yōu)選步驟(3)所述的膜分離系統(tǒng)用膜的孔徑為20-500nm；材質(zhì)為有機(jī)膜、陶瓷膜或金屬膜中的一種。

上述的廢水主要來自制漿造紙工業(yè)、印染工業(yè)或化工制藥工業(yè)等。

有益效果：

(1)本發(fā)明采用膜技術(shù)與高級氧化技術(shù)耦合，利用膜技術(shù)來分布H₂O₂進(jìn)料，

避免局部濃度過高，提高了H₂O₂利用率，增強(qiáng)反應(yīng)過程中的傳質(zhì)效應(yīng)，反應(yīng)

效率高；

(2)采用膜作為分離介質(zhì)，對反應(yīng)后納米固體催化劑進(jìn)行分離，操作簡單，

降低了成本；

(3)反應(yīng)常溫常壓，無相變化，處理效率高，低能耗，環(huán)保經(jīng)濟(jì)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中膜管都在反應(yīng)器內(nèi)的廢水處理膜法類Fenton工藝流程圖；其中1為H₂O₂原料桶；2為廢水料液桶；3，4為蠕動泵；5為膜組件(分布H₂O₂)；6為膜組件(分離催化劑)；7為離心泵；8為回用水；

圖2為本發(fā)明實施例中分布器在反應(yīng)器內(nèi)，分離器在反應(yīng)器外的廢水處理膜法類Fenton工藝流程圖；其中1為H₂O₂原料桶；2為廢水料液桶；3，4為蠕動泵；5為膜組件(分布H₂O₂)；6為膜組件(分離催化劑)；7為離心泵；8為回用水。

圖3為本發(fā)明實施例1中固體催化劑SEM照片；

圖4為本發(fā)明實施例4中固體催化劑SEM照片；

圖5為本發(fā)明實施例2中固體催化劑SEM照片；

圖6為本發(fā)明實施例3中固體催化劑SEM照片。

具體實施方式

下面通過事實例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實施例1：

取某工廠反滲透濃水，其廢水COD為350mg/L。量5L造紙廢水于圖1的反應(yīng)器中，加入0.5g/L固體催化劑MnO₂，如圖3所示，通過蠕動泵連續(xù)地往反應(yīng)器中進(jìn)廢水和H₂O₂，利用反應(yīng)器中孔徑為50nm ZrO₂單通道陶瓷膜進(jìn)行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_進(jìn)水(mg/L)為1.25；在30℃下常壓反應(yīng)40min，通過離心泵使反應(yīng)器中50nm氧化鋯陶瓷膜連續(xù)分離催化劑，測量廢水COD降解率，經(jīng)計算，造紙廢水的COD降解率為52.57％。

實施例2：

取某工廠生化廢水，其廢水COD為318mg/L。量5L造紙廢水于圖2的反應(yīng)器中，加入0.5g/L固體催化劑LaMnO₃，如圖5所示，通過蠕動泵連續(xù)地往反應(yīng)器中進(jìn)廢水和H₂O₂，利用反應(yīng)器中孔徑為200nmZrO₂單通道陶瓷膜進(jìn)行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_進(jìn)水(mg/L)為0.78；在30℃下常壓反應(yīng)60min，利用離心泵使廢水從反應(yīng)器中通過管路進(jìn)入反應(yīng)器外20nm聚砜有機(jī)膜中，進(jìn)行連續(xù)分離催化劑，測量廢水COD降解率，經(jīng)計算，造紙廢水的COD降解率為55.97％。

實施例3：

取某工廠生化廢水，其廢水COD為318mg/L。量5L造紙廢水于圖1的反應(yīng)器中，加入1.2g/L固體催化劑LaFeO₃，如圖6所示，通過蠕動泵連續(xù)地往反應(yīng)器中進(jìn)廢水和H₂O₂，利用反應(yīng)器中孔徑為200nmAl₂O₃單通道陶瓷膜進(jìn)行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_進(jìn)水(mg/L)為0.45；在30℃下常壓反應(yīng)120min，通過離心泵使反應(yīng)器中500nm氧化鋁陶瓷膜連續(xù)分離催化劑，測量廢水COD降解率，經(jīng)計算，造紙廢水的COD降解率為70.88％。

實施例4：

取某工廠生化廢水，其廢水COD為318mg/L。量5L造紙廢水于圖2的反應(yīng)器中，加入1.5g/L固體催化劑Cu₂O，如圖4所示，通過蠕動泵連續(xù)地往反應(yīng)器中進(jìn)廢水和H₂O₂，利用反應(yīng)器中孔徑為500nmAl₂O₃單通道陶瓷膜進(jìn)行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_進(jìn)水(mg/L)為0.45；在30℃下常壓反應(yīng)120min，利用離心泵使廢水從反應(yīng)器中通過管路進(jìn)入反應(yīng)器外200nm不銹鋼金屬膜中，進(jìn)行連續(xù)分離催化劑，測量廢水COD降解率，經(jīng)計算，造紙廢水的COD降解率為73.90％。

實施例5：

取某工廠制藥廢水，其廢水COD為54mg/L。量5L造紙廢水于圖1的反應(yīng)器中，加入2.5g/L固體催化劑Cu₂O，如圖4所示，通過蠕動泵連續(xù)地往反應(yīng)器中進(jìn)廢水和H₂O₂，利用反應(yīng)器中孔徑為500nmAl₂O₃單通道陶瓷膜進(jìn)行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_進(jìn)水(mg/L)為0.35；在30℃下常壓反應(yīng)40min，通過離心泵使反應(yīng)器中50nm氧化鋁陶瓷膜連續(xù)分離催化劑，測量廢水COD降解率，經(jīng)計算，造紙廢水的COD降解率為59.14％。

實施例6：

取某工廠制藥廢水，其廢水COD為54mg/L。量5L造紙廢水于圖2的反應(yīng)器中，加入1.8g/L固體催化劑Cu₂O，如圖4所示，通過蠕動泵連續(xù)地往反應(yīng)器中進(jìn)廢水和H₂O₂，利用反應(yīng)器中孔徑為500nmAl₂O₃單通道陶瓷膜進(jìn)行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_進(jìn)水(mg/L)為0.5；在30℃下常壓反應(yīng)120min，利用離心泵使廢水從反應(yīng)器中通過管路進(jìn)入反應(yīng)器外500nm不銹鋼金屬膜中，進(jìn)行連續(xù)分離催化劑，測量廢水COD降解率，經(jīng)計算，造紙廢水的COD降解率為73.22％。

實施例7：

取某工廠制藥廢水，其廢水COD為54mg/L。量5L造紙廢水于圖2的反應(yīng)器中，加入2g/L固體催化劑Cu₂O，如圖4所示，通過蠕動泵連續(xù)地往反應(yīng)器中進(jìn)廢水和H₂O₂，利用反應(yīng)器中孔徑為500nmAl₂O₃單通道陶瓷膜進(jìn)行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_進(jìn)水(mg/L)為0.45；在40℃下常壓反應(yīng)60min，利用離心泵使廢水從反應(yīng)器中通過管路進(jìn)入反應(yīng)器外500nm氧化鋁陶瓷膜中，進(jìn)行連續(xù)分離催化劑，測量廢水COD降解率，經(jīng)計算，造紙廢水的COD降解率為79.22％。

實施例8：

配置模擬印染廢水，其甲基橙濃度為130mg/L。量5L染料溶液于圖1的反應(yīng)器中，加入0.5g/L固體催化劑Cu₂O，如圖4所示，通過蠕動泵連續(xù)地往反應(yīng)器中進(jìn)廢水和H₂O₂，利用反應(yīng)器中孔徑為50nm不銹鋼膜進(jìn)行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mol/L):C_染料(mmol/L)為1.5；在50℃下常壓反應(yīng)120min，通過離心泵使反應(yīng)器中50nm氧化鋁陶瓷膜連續(xù)分離催化劑，測量染料降解率，經(jīng)計算，染料降解率為90％。

實施例9：

配置模擬印染廢水，其羅丹明B濃度為130mg/L。量5L染料溶液于圖2的反應(yīng)器中，加入0.5g/L固體催化劑Cu₂O，如圖4所示，通過蠕動泵連續(xù)地往反應(yīng)器中進(jìn)廢水和H₂O₂，利用反應(yīng)器中孔徑為500nm不銹鋼膜進(jìn)行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mol/L):C_染料(mmol/L)為0.2；在25℃下常壓反應(yīng)120min，利用離心泵使廢水從反應(yīng)器中通過管路進(jìn)入反應(yīng)器外200nm氧化鋁陶瓷膜中，進(jìn)行連續(xù)分離催化劑，測量染料降解率，經(jīng)計算，染料降解率為71.76％。