本發(fā)明涉及一種利用電-磁協(xié)同作用強(qiáng)化微電解處理高濃度工業(yè)廢液和回收高值重金屬的方法，屬于水處理技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。具體而言，在形穩(wěn)電極中間設(shè)置穿透式活性炭纖維電極，電極之間設(shè)置微電解床形成復(fù)三維電極；在反應(yīng)器出水中設(shè)置具有截留過濾顆粒態(tài)高值重金屬功能的功能膜，而功能膜上部設(shè)置永磁鐵形成感應(yīng)磁場。本發(fā)明還提供了實(shí)現(xiàn)上述過程的一體化反應(yīng)器。

技術(shù)背景

微電解利用金屬腐蝕原理法形成原電池以實(shí)現(xiàn)廢水處理，在國內(nèi)外得到廣泛關(guān)注。其中，以鐵炭為基礎(chǔ)的微電解技術(shù)最為普遍。鐵炭微電解的特點(diǎn)是整個(gè)鐵炭床中不需要不通電，充分利用填充床中的微電解材料形成電位差和電流。當(dāng)廢水流經(jīng)鐵炭床時(shí)，電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，零價(jià)鐵被氧化發(fā)生給電子作用而轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵離子，而污染物得到電子被還原。水中h⁺也可能得到電子而生成原子氫[h]進(jìn)而發(fā)揮還原凈化功能。零價(jià)鐵凈化污染物的作用主要?dú)w因于其給電子的還原能力，上述過程中伴隨著fe(0)向fe(ii)和fe(iii)的轉(zhuǎn)化，也就是零價(jià)鐵腐蝕過程。零價(jià)鐵腐蝕一般通過化學(xué)腐蝕作用得以完成，當(dāng)體系溶解氧較高或有意進(jìn)行曝氣時(shí)，溶解氧也可能參與到零價(jià)鐵腐蝕的反應(yīng)體系中，二價(jià)鐵離子可能被氧化為三價(jià)鐵離子而發(fā)揮混凝、吸附等作用。零價(jià)鐵應(yīng)用的缺點(diǎn)在于腐蝕不易控制、效果難以強(qiáng)化、易于在零價(jià)鐵表面形成穩(wěn)定的腐蝕層而活性下降、零價(jià)鐵床容易板結(jié)，板結(jié)后產(chǎn)生的短路流極大抑制凈水功能，上述因素大幅限制其凈水作用的發(fā)揮。正由于此，基于上述凈化原理的技術(shù)確實(shí)具有良好的凈水功能，但是規(guī)?；こ虘?yīng)用且穩(wěn)定運(yùn)行的工程案例卻非常有限。為了解決零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)生的上述問題，有人提出利用鐵氧化物、銅單質(zhì)、碳化鐵等惰性材料作為填料床，這一方面增加電位差，還可以形成復(fù)三維電極提高導(dǎo)電、傳質(zhì)等功能，從而大幅推進(jìn)其在工程中的應(yīng)用。

光、電、聲、磁、波等物理場是水處理與環(huán)境工程領(lǐng)域常用的強(qiáng)化凈化過程的方法。電場以其效率高、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、綠色清潔等優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用，而采用永磁體提供的磁場基本不需要能耗，運(yùn)行成本很低。關(guān)小紅等提出利用磁場對零價(jià)鐵進(jìn)行預(yù)處理和表面再生，之后再應(yīng)用于水處理與污染凈化，可有效避免由于零價(jià)鐵腐蝕鈍化而導(dǎo)致的反應(yīng)活性下降的問題(2013102435889；201310269774x)。但是磁場應(yīng)用的不足在于磁場有效范圍有限，而若要在整個(gè)反應(yīng)器中形成較為穩(wěn)定、均一、有效、可控的磁場，需要數(shù)量較多的永磁鐵，從而大幅提高反應(yīng)器成本。申請人在前期研究中發(fā)現(xiàn)，感應(yīng)電場具有很好的調(diào)控零價(jià)鐵給電子的作用，但難以有效控制腐蝕層的形成，也難以促進(jìn)腐蝕層脫落、剝離和保持零價(jià)鐵活性。如果將二者進(jìn)行結(jié)合，則有可能發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出更佳的凈化功能。進(jìn)一步地，在電-磁協(xié)同作用下，有可能充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，而在一定程度上實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破。

高濃度重金屬或有機(jī)廢液處理一直是環(huán)境工程領(lǐng)域的重要技術(shù)難題。解決這一難題的關(guān)鍵在于突破難降解、難處理污染物的去除；與此同時(shí)，盡可能回收工業(yè)廢水中的高值污染物，從而降低后續(xù)處理負(fù)荷并降低廢水處置成本。事實(shí)上，工業(yè)廢液中高值污染物回收與資源化是近年來國內(nèi)外的重要發(fā)展方向。對于某些工業(yè)廢液中含有的ag(i)、cu(ii)、cr(vi)、se(iv)、v(iv)等金屬而言，如果能夠采用經(jīng)濟(jì)的方法將其回收則具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。對于多種有價(jià)重金屬共存的工業(yè)廢液，則可通過調(diào)控電極電勢達(dá)到選擇性回收有價(jià)資源的功能。

基于上述思路，本發(fā)明提出了利用電場、磁場耦合以協(xié)同鐵炭微電解凈化污染物、抑制表面腐蝕層生成、維持零價(jià)鐵表面活性并回收有價(jià)資源的方法。具體而言，在形穩(wěn)電極中間設(shè)置穿透式活性炭纖維感應(yīng)電極，電極之間設(shè)置鐵炭微電解床形成復(fù)三維電極；在反應(yīng)器出水中設(shè)置具有截留過濾零價(jià)鐵炭顆粒功能的功能膜，而功能膜上部設(shè)置永磁鐵形成感應(yīng)磁場。本發(fā)明還提供了實(shí)現(xiàn)上述過程的一體化反應(yīng)器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對鐵炭微電解床零價(jià)鐵腐蝕難以控制、容易板結(jié)、難以長期穩(wěn)定運(yùn)行的不足，提出電-磁協(xié)同強(qiáng)化的污染物凈化和資源回收的方法。本發(fā)明通過電-磁協(xié)同可有效提高鐵炭床凈水效果，克服傳統(tǒng)零價(jià)鐵表面腐蝕鈍化而導(dǎo)致活性下降、鐵炭填料床板結(jié)等不足，提高零價(jià)鐵利用效率，并通過電場控制零價(jià)鐵腐蝕，從而可實(shí)現(xiàn)選擇性回收工業(yè)廢液中的有價(jià)資源。

本發(fā)明的技術(shù)原理是：將零價(jià)鐵、活性炭顆粒填料床置于存在直流電場的體系中，電場強(qiáng)度可通過控制陰陽極電壓(或稱電勢差、電位差等)而進(jìn)行控制；在形穩(wěn)電極中間設(shè)置穿透式活性炭纖維感應(yīng)電極，鐵炭微電解床填充在電極之間形成復(fù)三維電極；在反應(yīng)器垂直于電場的出水方向上設(shè)置具有截留過濾零價(jià)鐵、炭顆粒的功能膜，功能膜上部設(shè)置永磁鐵形成感應(yīng)磁場。通過控制陰、陽極電壓可以控制零價(jià)鐵腐蝕速率，而永磁鐵形成的感應(yīng)磁場則可以加速鐵氧化物腐蝕層的脫落剝離，從而保持零價(jià)鐵表面活性。進(jìn)一步地，永磁鐵在功能膜表面形成的磁場還可以延緩控制膜孔堵塞導(dǎo)致的膜污染。

待處理水流經(jīng)反應(yīng)器，鐵炭床中的零價(jià)鐵在化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、電場感應(yīng)、磁場感應(yīng)以及電磁場感應(yīng)等作用下發(fā)生給電子作用將高價(jià)重金屬等污染物還原，而自身被氧化生成亞鐵。亞鐵離子在電場、磁場以及電-磁場感應(yīng)作用下，快速從零價(jià)鐵表面解離脫附，避免三價(jià)鐵在零價(jià)鐵顆粒表面沉積，從而減緩其抑制零價(jià)鐵還原能力的作用。鐵炭床的活性炭具有吸附去除或回收有機(jī)物的功能，且在電-磁場協(xié)同作用下吸附功能得以強(qiáng)化。溶解態(tài)ag(i)、cu(ii)、pb(ii)等高價(jià)高值重金屬經(jīng)過零價(jià)鐵床時(shí)被還原成顆粒極細(xì)小的單質(zhì)顆粒，一部分被功能膜截留，一部分粘附在活性炭纖維電極表面；溶解態(tài)cr(vi)、se(iv)、v(iv)、as(v)等重金屬被還原成低價(jià)態(tài)重金屬，之后通過水解、沉淀、吸附、絮凝等作用轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)，大部分被功能膜截留，少部分粘附在活性炭纖維電極表面。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

(1)設(shè)置直流電源，電壓可調(diào)且范圍為0.5-50v；(2)在電解槽中設(shè)置陰、陽極，當(dāng)通電時(shí)形成電場；陰、陽極均為形穩(wěn)電極，材質(zhì)可以是鈦釕網(wǎng)、不銹鋼、金剛石、導(dǎo)電玻璃或石墨；(3)在陰、陽極之間設(shè)置穿透式活性炭纖維電極，穿透式活性炭纖維電極不與直流電源的陰極或陽極連接，為感應(yīng)電極；所有相鄰兩極板之間的間距范圍為1～5mm；(4)在極板間的裝填零價(jià)鐵、活性炭顆粒填料；(5)在垂直于電場的出水方向上設(shè)置具有截留過濾零價(jià)鐵、炭顆粒的功能膜；(6)在平行于功能膜的方向上設(shè)置永磁體提供磁場，永磁體與功能膜之間的間距在0.1～2cm之間。

所述的電源是直流電源，提供電流范圍為10ma～100ma，電流密度在0.1ma/cm²～10ma/cm²。

直流電源的電流和反應(yīng)器ph可根據(jù)去除或回收污染物的種類進(jìn)行調(diào)整：當(dāng)去除或回收的重金屬為ag⁺時(shí)，電流范圍為10～20ma，ph范圍為2-3；當(dāng)去除或回收的重金屬為pb²⁺時(shí)，電流范圍為15～30ma，ph范圍為2-4；當(dāng)去除或回收的重金屬為cu²⁺時(shí)，電流范圍為20～40ma，ph范圍為3-4；當(dāng)去除或回收的重金屬為cr(vi)時(shí)，電流范圍為40～80ma，ph范圍為7.5-9；當(dāng)去除或回收的重金屬為as(v)、se(vi)時(shí)，電流范圍為80～100ma，ph范圍為6-7.5。

直流電源的陰、陽極每隔5～30min進(jìn)行倒極操作。

所述的零價(jià)鐵、活性炭顆粒填料粒徑范圍為0.2～2.0mm；待處理水流經(jīng)零價(jià)鐵、炭床的空床停留時(shí)間為10～60min。

永磁體提供磁場的磁場強(qiáng)度范圍為0.01～0.3t，所述的永磁體材料可以是銅鎳鐵、鐵鈷鉬、鐵鈷釩、錳鉍、釹鐵硼、釤鈷、鋁鎳鈷或鐵氧體。

所述的分離功能膜可以是微濾膜、超濾膜、不銹鋼網(wǎng)膜或動(dòng)態(tài)膜。

本發(fā)明還提供了高值重金屬的回收方法：當(dāng)回收的高值重金屬為ag、pb、cu等時(shí)，運(yùn)行12～48小時(shí)后，關(guān)閉直流電源和進(jìn)水管，打開回收管；將清水由出水管反向泵入反應(yīng)器，截留在功能膜表面的高值重金屬由回收管流出至回收罐中；此外，處理水量為零價(jià)鐵炭床的床體積倍數(shù)20,000倍時(shí)，將穿透式活性炭纖維取出放置在回收罐中，在充分曝氣條件下將粘附在活性炭纖維表面的重金屬顆粒震蕩回收；

當(dāng)回收的高值重金屬as、se、cr等時(shí)，每運(yùn)行30min時(shí)，打開回收管1min，截留在功能膜表面的高值重金屬通過回收管流入回收罐；此外，當(dāng)處理水量為零價(jià)鐵炭床的床體積倍數(shù)50,000倍時(shí)，關(guān)閉直流電源和進(jìn)水管，將穿透式活性炭纖維取出放置在回收罐中，在充分曝氣條件下將粘附在活性炭纖維表面的重金屬顆粒震蕩回收。

本發(fā)明還提供了實(shí)現(xiàn)上述過程的反應(yīng)器。該反應(yīng)器中包括電極(陰極、陽極)、電解槽、曝氣裝置等單元。此外，一體化反應(yīng)器中還包括直流電源和磁鐵，電解槽與陰極、陽極之間分別以金屬導(dǎo)線連接。

本發(fā)明提出的基于電場強(qiáng)化的零價(jià)鐵凈水方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.將零價(jià)鐵置于電磁場中，可根據(jù)處理或回收不同種類重金屬的特點(diǎn)靈活地調(diào)節(jié)電場強(qiáng)度或電壓，從而可有效地控制零價(jià)鐵腐蝕和重金屬回收過程；

2.電磁場的協(xié)同作用可顯著增強(qiáng)零價(jià)鐵凈水性能，提高零價(jià)鐵利用率，并有效避免零價(jià)鐵表面腐蝕層沉積以及鈍化的過程；

3.電磁場可有效提高炭床的有機(jī)物的吸附能力；

4.零價(jià)鐵腐蝕速率(以及給電子能力或還原能力)可在污染物得電子能力、體系ph值等基礎(chǔ)上，通過控制電流、電流密度或電場強(qiáng)度等進(jìn)行控制，控制方法簡單易行、不需要復(fù)雜的操作。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的基于電-磁協(xié)同強(qiáng)化微電解處理的反應(yīng)器。

附圖標(biāo)記

1.連接電源陰、陽極導(dǎo)線2.電解槽

3.陰陽極4.感應(yīng)電極

5.鐵炭填料6.布水器

7.分離功能膜8.永磁體

9.進(jìn)水管10.出水管

11.回收管

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

反應(yīng)器最外側(cè)極板分別采用鈦遼網(wǎng)和不銹鋼板，中間感應(yīng)電極采用穿透式活性炭纖維電極，極板間距為5mm；磁體采用銅鎳鐵永磁體，磁場強(qiáng)度為0.3t；反應(yīng)器有效體積5.0l。將零價(jià)鐵、炭顆粒置于反應(yīng)器的極板中間，零價(jià)鐵、活性炭顆粒填料粒徑范圍為2.0mm。直流電源每隔5min進(jìn)行倒極操作。分離功能膜采用微濾膜，永磁體與分離功能膜之間的距離為1cm。

待處理水中含有200mg/l的ag⁺，需進(jìn)行處理和回收。將待處理水ph值調(diào)節(jié)至2.8，將直流電源電流調(diào)節(jié)至10ma，電流密度為0.1ma/cm²；待處理水流經(jīng)零價(jià)鐵、炭床的空床停留時(shí)間為30min，流經(jīng)反應(yīng)器后出水銀濃度在5mg/l以下。

運(yùn)行24h后，關(guān)閉直流電源和進(jìn)水管，打開回收管；將清水由出水管反向泵入反應(yīng)器，截留在功能膜表面的高值重金屬由回收管流出至回收罐中。完成上述操作后，系統(tǒng)重新進(jìn)入正常處理水的運(yùn)行狀態(tài)，如此反復(fù)。當(dāng)處理水量為零價(jià)鐵炭床的床體積倍數(shù)20,000倍時(shí)，將穿透式活性炭纖維取出放置在回收罐中，在充分曝氣條件下將粘附在活性炭纖維表面的重金屬顆粒震蕩至回收罐中進(jìn)行回收。

實(shí)施例2：

反應(yīng)器最外側(cè)極板分別采用金剛石和石墨，中間感應(yīng)電極采用穿透式活性炭纖維電極，極板間距為1mm；磁體采用鐵氧體永磁體，磁場強(qiáng)度為0.01t；反應(yīng)器有效體積5.0l。將零價(jià)鐵、炭顆粒置于反應(yīng)器的極板中間，零價(jià)鐵、活性炭顆粒填料粒徑范圍為0.2mm。直流電源每隔30min進(jìn)行倒極操作。分離功能膜采用超濾膜；永磁體與分離功能膜之間的距離為2cm。

待處理水中含有500mg/l的cu²⁺，需進(jìn)行處理和回收。將待處理水ph值調(diào)節(jié)至3.2，將直流電源電流調(diào)節(jié)至40ma，電流密度為5ma/cm²；待處理水流經(jīng)零價(jià)鐵、炭床的空床停留時(shí)間為60min，流經(jīng)反應(yīng)器后出水銅濃度在5mg/l以下。

運(yùn)行48h后，關(guān)閉直流電源和進(jìn)水管，打開回收管；將清水由出水管反向泵入反應(yīng)器，截留在功能膜表面的高值重金屬由回收管流出至回收罐中。完成上述操作后，系統(tǒng)重新進(jìn)入正常處理水的運(yùn)行狀態(tài)，如此反復(fù)。當(dāng)處理水量為零價(jià)鐵炭床的床體積倍數(shù)20,000倍時(shí)，將穿透式活性炭纖維取出放置在回收罐中，在充分曝氣條件下將粘附在活性炭纖維表面的重金屬顆粒震蕩至回收罐中進(jìn)行回收。

實(shí)施例3：

反應(yīng)器最外側(cè)極板分別采用導(dǎo)電玻璃和金剛石，中間感應(yīng)電極采用穿透式活性炭纖維電極，極板間距為2mm；磁體采用鐵鈷鉬永磁體，磁場強(qiáng)度為0.1t；反應(yīng)器有效體積5.0l。將零價(jià)鐵、炭顆粒置于反應(yīng)器的極板中間，零價(jià)鐵、活性炭顆粒填料粒徑范圍為1mm。直流電源每隔10min進(jìn)行倒極操作。分離功能膜采用不銹鋼網(wǎng)膜；永磁體與分離功能膜之間的距離為0.1cm。

待處理水中含有500mg/l的se(vi)，需進(jìn)行處理和回收。將待處理水ph值調(diào)節(jié)至7.5，將直流電源電流調(diào)節(jié)至100ma，電流密度為10ma/cm²；待處理水流經(jīng)零價(jià)鐵、炭床的空床停留時(shí)間為10min，流經(jīng)反應(yīng)器后出水硒濃度在20mg/l以下。

反應(yīng)器每運(yùn)行30min時(shí)，打開回收管1min，截留在功能膜表面的高值重金屬通過回收管流入回收罐，之后關(guān)閉回收管。此外，當(dāng)處理水量為零價(jià)鐵炭床的床體積倍數(shù)50,000倍時(shí)，關(guān)閉直流電源和進(jìn)水管，將穿透式活性炭纖維取出放置在回收罐中，在充分曝氣條件下將粘附在活性炭纖維表面的重金屬顆粒震蕩回收。

實(shí)施例4：

反應(yīng)器最外側(cè)極板均采用鈦遼網(wǎng)，中間感應(yīng)電極采用穿透式活性炭纖維電極，極板間距為2mm；磁體采用錳鉍永磁體，磁場強(qiáng)度為0.1t；反應(yīng)器有效體積5.0l。將零價(jià)鐵、炭顆粒置于反應(yīng)器的極板中間，零價(jià)鐵、活性炭顆粒填料粒徑范圍為1mm。直流電源每隔5min進(jìn)行倒極操作。分離功能膜采用動(dòng)態(tài)膜；永磁體與分離功能膜之間的距離為1cm。

待處理水中含有100mg/l的cr(vi)，需進(jìn)行處理和回收。將待處理水ph值調(diào)節(jié)至9，將直流電源電流調(diào)節(jié)至80ma，電流密度為20ma/cm²；待處理水流經(jīng)零價(jià)鐵、炭床的空床停留時(shí)間為60min，流經(jīng)反應(yīng)器后出水鉻濃度在1mg/l以下。

反應(yīng)器每運(yùn)行30min時(shí)，打開回收管1min，截留在功能膜表面的高值重金屬通過回收管流入回收罐，之后關(guān)閉回收管。此外，當(dāng)處理水量為零價(jià)鐵炭床的床體積倍數(shù)50,000倍時(shí)，關(guān)閉直流電源和進(jìn)水管，將穿透式活性炭纖維取出放置在回收罐中，在充分曝氣條件下將粘附在活性炭纖維表面的重金屬顆粒震蕩回收。