相關(guān)申請本申請在35u.s.c.§119(e)下要求以下美國臨時申請(2015年3月25日提交的申請序列號62/137916)和美國專利申請(2016年3月24日提交的申請序列號15/079174)的優(yōu)先權(quán)。各申請通過全文引用結(jié)合到本文中。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及其中從廢水、混合的鹽和鹽水回收硫酸鹽和氯化物鹽的方法。發(fā)明背景許多廢水流包含顯著量的混合的鹽。各個國家通過并且繼續(xù)通過普及廢水處置的嚴格標準的各種規(guī)章。因此，具有顯著污染物的流在這些國家不能按照傳統(tǒng)方法處置。需要成本有效的處理，以從這些廢水流除去污染物，諸如通過鹽生產(chǎn)。在世界的一些區(qū)域中，含有顯著污染物并且不能按照傳統(tǒng)方法處置的廢水流的一個實例是在從煤到液體或從煤到化學品過程中產(chǎn)生的廢水流。從煤到液體過程允許將煤加工成為有用的材料，諸如液體燃料。在具有豐富的煤但是不具有滿足需求的足夠的油的區(qū)域中，這些過程尤其有用。雖然從煤到液體過程總體具有吸引力，但是它們得到通常加工起來有問題的廢水流出物。通過典型的處理方法處理這些廢水流導致產(chǎn)生包含硫酸鈉和氯化鈉以及各種其它污染物的混合的鹽。在不同國家的各種規(guī)章要求下，這些混合的鹽不能在垃圾填埋中處置。發(fā)明概述本申請涉及回收硫酸鹽和氯化物鹽的方法。一些實施方案涉及用于處理來自從煤到化學品或從煤到液體過程的廢水的方法。將煤轉(zhuǎn)化為化學品或液體，并且產(chǎn)生廢水。將廢水濃縮，以形成鹽溶液。鹽溶液含有堿金屬、氯化物和硫酸根離子。將鹽溶液引導至含水鹽結(jié)晶單元，其中使水合的硫酸鹽結(jié)晶，并且產(chǎn)生含水鹽結(jié)晶單元溶液。使水合的硫酸鹽晶體熔融，以形成含水硫酸鹽溶液。將含水硫酸鹽溶液引導至硫酸鹽結(jié)晶單元，其中使無水硫酸鹽結(jié)晶。無水硫酸鹽晶體包含硫酸鹽和至少一種堿金屬。硫酸鹽結(jié)晶單元進一步產(chǎn)生硫酸鹽結(jié)晶單元溶液。將至少一部分硫酸鹽結(jié)晶單元溶液引導至含水鹽結(jié)晶單元。此外，將至少一部分含水鹽結(jié)晶單元溶液或至少一部分硫酸鹽結(jié)晶單元溶液引導至氯化物鹽結(jié)晶單元。在氯化物鹽晶體中，使包含氯化物和至少一種堿金屬的氯化物鹽晶體結(jié)晶。氯化物鹽結(jié)晶單元進一步產(chǎn)生氯化物鹽結(jié)晶單元溶液，隨后將其至少部分引導至含水鹽結(jié)晶單元。其它實施方案涉及通過將煤轉(zhuǎn)化為化學品或液體，并且產(chǎn)生廢水，處理來自從煤到化學品或從煤到液體過程的廢水。將廢水預(yù)處理，以除去至少一些污染物，隨后預(yù)先濃縮，以形成濃縮的廢水。從濃縮的廢水除去有機物。將濃縮的廢水進一步濃縮，以形成鹽溶液。鹽溶液包含堿金屬、氯化物和硫酸根離子。將鹽溶液引導至含水鹽結(jié)晶單元，其中形成包含硫酸鹽和至少一種堿金屬的水合的硫酸鹽晶體。含水鹽結(jié)晶單元進一步產(chǎn)生含水鹽結(jié)晶單元溶液。使水合的硫酸鹽晶體熔融，以形成含水硫酸鹽溶液，隨后將其引導至硫酸鹽結(jié)晶單元。使包含硫酸鹽和至少一種堿金屬的無水硫酸鹽結(jié)晶。還產(chǎn)生硫酸鹽結(jié)晶單元溶液，并且將其引導至含水鹽結(jié)晶單元。將至少一部分含水鹽結(jié)晶單元溶液和/或至少一部分硫酸鹽結(jié)晶單元溶液引導至氯化物鹽結(jié)晶單元。在其中形成包含氯化物和至少一種堿金屬的氯化物鹽晶體以及氯化物鹽結(jié)晶單元溶液。將至少一部分氯化物鹽結(jié)晶單元溶液引導至含水鹽結(jié)晶單元。又一個實施方案涉及由鹽溶液回收堿金屬-氯化物和堿金屬-硫酸鹽。在這些實施方案中，將包含堿金屬、氯化物和硫酸根離子的鹽溶液引導至含水鹽結(jié)晶單元。含水鹽結(jié)晶單元使包含硫酸鹽和至少一種堿金屬的水合的硫酸鹽結(jié)晶。將來自含水鹽結(jié)晶單元的凈化溶液引導至氯化物鹽結(jié)晶單元，同時使水合的硫酸鹽晶體熔融，以形成含水硫酸鹽溶液。將含水硫酸鹽溶液引導至硫酸鹽結(jié)晶單元。由含水硫酸鹽溶液使無水硫酸鹽結(jié)晶，以形成包含硫酸鹽和至少一種堿金屬的硫酸鹽晶體。將來自硫酸鹽結(jié)晶單元的凈化溶液部分引導至含水鹽結(jié)晶單元，部分引導至氯化物鹽結(jié)晶單元。在氯化物鹽結(jié)晶單元中，使氯化物鹽結(jié)晶，以形成包含氯化物和至少一種堿金屬的氯化物鹽晶體。將來自氯化物鹽結(jié)晶單元溶液的凈化液至少部分引導至含水鹽結(jié)晶單元。本文的方法進一步涉及用于回收硫酸鈉和氯化鈉的方法。在這些方法的一個實施方案中，將包含鈉、氯化物和硫酸鹽的溶液引導至glauber鹽結(jié)晶器。形成na2so4·10h2o晶體的晶體，以及glauber鹽結(jié)晶器溶液。使na2so4·10h2o晶體熔融，以形成含水硫酸鈉溶液。將含水硫酸鈉溶液引導至na2so4結(jié)晶器。由含水硫酸鈉溶液使硫酸鈉結(jié)晶，以形成na2so4晶體和na2so4結(jié)晶器溶液。將至少一部分na2so4結(jié)晶器溶液再循環(huán)至glauber鹽結(jié)晶器。將至少一部分glauber鹽結(jié)晶器溶液或至少一部分na2so4結(jié)晶器溶液再循環(huán)至nacl結(jié)晶器。在nacl結(jié)晶器中，由glauber鹽結(jié)晶器溶液或na2so4結(jié)晶器溶液使nacl結(jié)晶，以形成nacl晶體和nacl結(jié)晶器溶液。將至少一部分nacl結(jié)晶器溶液再循環(huán)至glauber鹽結(jié)晶器。附圖描述圖1為顯示用于回收硫酸鹽和氯化物鹽的一種示例性方法的示意圖。圖2為顯示用于回收硫酸鹽和氯化物鹽的一種示例性方法的另一個示意圖。圖3為顯示用于回收硫酸鹽和氯化物鹽的一種示例性方法的再一個示意圖。圖4為顯示在從煤到化學品或從煤到液體過程的情形下用于處理廢水和回收硫酸鈉和氯化鈉鹽的一種示例性方法的示意圖。示例性實施方案的描述本發(fā)明需要回收可銷售的鹽的過程。本發(fā)明的過程的目的在于選擇性除去鹽，諸如硫酸鹽和氯化物鹽。該過程可用于例如處理廢水，以從廢水流出物除去硫酸鹽和氯化物鹽，以便所得到的廢物可采用成本有效的方式來處置。不僅除去鹽，而且本文描述的過程目的在于將這些除去的鹽轉(zhuǎn)化為可銷售的鹽。本文公開的過程可用于處理鹽水，諸如由零液體排放過程得到的鹽水。本文使用的過程還可用于從由混合的鹽制備的鹽水選擇性回收可銷售的氯化物和硫酸鹽。這樣的過程的一種示例性實施方案在圖1中顯示。將含有氯化物、硫酸鹽和堿金屬離子的進料引導至含水鹽結(jié)晶單元28。進料經(jīng)歷含水鹽結(jié)晶過程，以形成含水形式的硫酸鹽。在一個優(yōu)選的實施方案中，鈉存在于進料中，并且含水鹽結(jié)晶單元28為glauber鹽結(jié)晶單元。glauber鹽結(jié)晶過程產(chǎn)生十水合硫酸鈉(na2so4·10h2o)。在另一個優(yōu)選的實施方案中，堿金屬離子包括鋰離子。在一些實施方案中，通過使進料經(jīng)歷低溫，結(jié)晶過程促進晶體生長。適用于一些實施方案的示例性溫度為-5℃至15℃之間的溫度。將由含水鹽結(jié)晶單元28生產(chǎn)的含水硫酸鹽與母液分離，將鹽引導至含水鹽熔融器30。將來自含水硫酸鹽結(jié)晶單元28的剩余的母液引導至氯化物鹽結(jié)晶單元38。將含水硫酸鹽在熔融器30中加熱。加熱含水硫酸鹽從晶體釋放水合作用的水，隨后溶解晶體?？赏ㄟ^蒸汽或通過系統(tǒng)中的其它熱回收裝置來向熔融器30提供熱量。在一些實施方案中，含水硫酸鹽可為glauber鹽；在這樣的實施方案中，將glauber鹽加熱至32℃或高于32℃的溫度。將熔融的含水硫酸鹽引導至硫酸鹽結(jié)晶單元32。在高溫下，無水形式的硫酸鹽結(jié)晶。例如，如果堿金屬包括鈉，則在高溫下，硫酸鹽結(jié)晶單元32使na2so4結(jié)晶。因為許多不同形式的蒸發(fā)器或其它結(jié)晶單元可與本文公開的方法一起使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，這樣的溫度將由于所選的結(jié)晶單元而變化。足夠高以允許形成關(guān)注的無水鹽而不是該鹽的含水形式的任何溫度將是可接受的。硫酸鹽結(jié)晶單元32產(chǎn)生濃縮物和可銷售品質(zhì)的無水硫酸鹽?？舍尫艥饪s物，將其引導至工廠的另一部分用于再利用，或者可進一步處理，諸如，例如，經(jīng)由濃縮物精制(polishing)過程。優(yōu)選將來自硫酸鹽結(jié)晶過程的凈化液至少再循環(huán)至含水鹽結(jié)晶單元28。在其它實施方案中，可將來自硫酸鹽結(jié)晶過程的凈化液引導至氯化物鹽結(jié)晶單元38，或引導至含水鹽結(jié)晶單元28和氯化物鹽結(jié)晶單元38的組合。由含水鹽結(jié)晶單元28凈化的母液在氯化物鹽結(jié)晶單元38中處理，以形成氯化物鹽晶體。例如，如果在一個實施方案中使用的堿金屬為鈉，則氯化物鹽結(jié)晶單元38將用于氯化鈉晶體。在一些實施方案中，來自硫酸鹽結(jié)晶單元32的凈化液也包括在氯化物鹽結(jié)晶單元38中。在一些實施方案中，氯化物鹽結(jié)晶單元38可使用恰好來自含水鹽結(jié)晶單元28的母液，恰好來自硫酸鹽結(jié)晶單元32的凈化液，或兩種流的組合來操作。氯化物鹽結(jié)晶過程形成氯化物鹽晶體，將其從結(jié)晶器除去。在一些實施方案中，產(chǎn)生濃縮物，也將其除去。從氯化物鹽結(jié)晶器38除去的氯化物鹽晶體通常具有相對低的純度。對于一些工業(yè)過程，這些可銷售。然而，其它行業(yè)可能期望較高純度的鹽。在一些實施方案中，通過結(jié)合重結(jié)晶過程，可生產(chǎn)高純度氯化物鹽。在這樣的過程中，將來自氯化物鹽結(jié)晶單元的氯化物鹽晶體引導至重結(jié)晶單元50。重結(jié)晶單元50使氯化物鹽重結(jié)晶，以產(chǎn)生較高品質(zhì)的氯化物鹽晶體。例如，重結(jié)晶單元50可使氯化物鹽晶體熔融，隨后誘導其結(jié)晶?？蓪⒃诼然稃}結(jié)晶器38中的剩余的凈化液引導返回至含水鹽結(jié)晶單元28用于另外的鹽回收，將其引導至后端結(jié)晶器44，以凈化在系統(tǒng)中可能已循環(huán)的污染物，或者引導至它們的組合。可釋放來自氯化物鹽結(jié)晶單元38的濃縮物，引導至工廠的其它公用設(shè)施，或者諸如通過濃縮物精制進一步處理。后端結(jié)晶器44可從氯化物鹽結(jié)晶單元38接受凈化液，并且進一步處理凈化液，以進一步降低必須丟棄的凈化液體積，因此使處置成本最小化。使廢物鹽結(jié)晶，并且從后端結(jié)晶器44除去，降低待處置的凈化液的量。廢物鹽和剩余的凈化液可隨后根據(jù)相關(guān)的處置管理方案適當?shù)靥幹谩Ｏ嚓P(guān)的實施方案在圖2中顯示。圖2實施方案包括與圖1中的實施方案相同的一般性過程步驟。圖2與圖1的區(qū)別在于實施步驟的順序。在圖2中，含有堿金屬離子、氯化物和硫酸鹽的進料進入氯化物鹽結(jié)晶單元38。形成氯化物鹽晶體。在一些實施方案中，可將氯化物鹽晶體進一步純化，諸如通過在重結(jié)晶單元50中重結(jié)晶。將來自氯化物鹽結(jié)晶器38的母液凈化至含水鹽結(jié)晶單元28。在含水鹽結(jié)晶單元28中形成水合的硫酸鹽晶體。將晶體送至熔融器30，同時將來自含水鹽結(jié)晶單元28的母液凈化返回至氯化物鹽結(jié)晶單元38。在熔融器30中，使水合的鹽晶體熔融，以釋放水合作用的水。隨后將熔融的溶液引導至硫酸鹽結(jié)晶器32。硫酸鹽結(jié)晶器32使無水硫酸鹽結(jié)晶?？蓪碜粤蛩猁}結(jié)晶器32的母液再循環(huán)返回至含水鹽結(jié)晶器28、氯化物鹽結(jié)晶器38，或它們的組合。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，圖1實施方案優(yōu)選用于其中氯化物與硫酸鹽濃度的比率大于12的進料。圖2實施方案優(yōu)選用于其中氯化物與硫酸鹽濃度的比率低于5的進料。任一個實施方案可優(yōu)選用于其中氯化物與硫酸鹽濃度的比率在5-12之間的進料。然而，兩個實施方案可與包括氯化物、硫酸鹽和堿金屬離子的任何流一起使用。在圖1和2中舉例說明的回收過程之前，一些實施方案可包括預(yù)處理或制備步驟。具有預(yù)處理或制備的過程的一個實例在圖3中顯示。在進入與在圖1和2中顯示的那些類似的系統(tǒng)中之前，圖3公開了預(yù)處理或制備。預(yù)處理和制備可包括，例如，由混合的鹽制備鹽水，經(jīng)由濃縮或去除其它污染物(諸如有機物)，預(yù)處理廢水。在一些實施方案中，預(yù)處理或制備單元24可包括鹽水濃縮單元。通過除去水，鹽水濃縮單元產(chǎn)生濃縮的鹽水作為濃縮物。一種可接受的濃縮單元的一個實例為包含一個或多個階段的閃蒸單元(flashingunit)。在這樣的閃蒸單元中，將正處理的廢水閃蒸冷卻(flashcooled)，并且進一步濃縮至適用于下游鹽回收的水平。該閃蒸冷卻還改進系統(tǒng)的總體熱整合?？舍尫艥饪s物，用于其它過程，用于熱量回收，或進一步處理。濃縮物的進一步處理可包括濃縮物精制。例如，氨可在濃縮物中，并且可經(jīng)由氨汽提器除去。預(yù)處理和制備不局限于一種形式的預(yù)處理或制備。一些實施方案可包括一連串的預(yù)處理或制備步驟。例如，在一些實施方案中，預(yù)處理單元可包括一連串的設(shè)備用于ph調(diào)節(jié)、膜過濾(諸如，例如，反滲透膜過濾)、離子交換、化學處理諸如化學軟化和/或沉淀，或它們的組合。在預(yù)處理或制備單元24中預(yù)處理和/或制備之后，所得到的進料可經(jīng)由含水鹽結(jié)晶(諸如使用在圖1中顯示的實例)、氯化物鹽結(jié)晶單元(諸如使用在圖2中顯示的實例)或硫酸鹽結(jié)晶單元進入處理系統(tǒng)?？蓪⒃趫D1-3中顯示的示例性過程結(jié)合到用于處理在各種過程中產(chǎn)生的廢水的方法中?？衫脠D1-3的過程處理的一種類型的廢水為來自從煤到化學品或從煤到液體過程的廢水。這種類型的處理的一個示例過程在圖4中顯示。轉(zhuǎn)向附圖的圖4，從煤到化學品或從煤到液體過程產(chǎn)生有用的產(chǎn)品，諸如，例如，燃料或塑料。通常，從煤到化學品或從煤到液體過程使煤氣化，以產(chǎn)生合成氣。在一個實例中，當粉碎的煤和氫氣以及再循環(huán)的由煤得到的液體與催化劑混合以產(chǎn)生原煤氣時，發(fā)生該氣化。這可在加壓的氣化條件下發(fā)生?？呻S后將原煤氣精煉成為合成的汽油、柴油或其它烴產(chǎn)物。在一種精煉過程中，使原煤氣與水接觸，以冷卻氣體。冷卻允許得到具有氣相和液相產(chǎn)物的產(chǎn)品?？蓪⒂团c液相分離，留下煤氣化廢水。廢水可隨后經(jīng)歷超臨界條件，并且與氧化劑(諸如有機物和氨型氮)接觸，以得到合成氣。氣化后，產(chǎn)生的產(chǎn)物可經(jīng)歷另外的處理。例如，在一些間接煤轉(zhuǎn)化方法中，氣化后，合成氣經(jīng)歷費托合成，其產(chǎn)生產(chǎn)物以及蒸汽和尾氣，該尾氣可用于產(chǎn)生電力。沿著從煤到化學品或從煤到液體過程，在各種地方產(chǎn)生廢水，并且含有堿金屬(通常為鈉)、硫酸鹽和氯化物。在氣化階段期間，當水用于傳送來自汽化器的爐渣和飄塵，以擦洗來自合成氣的顆粒和氯化物并且加工來自冷卻合成氣的濃縮物時，產(chǎn)生廢水。該廢水通常含有氯化物、氨、氰化物和飄塵。在費托合成中也產(chǎn)生廢水，其通常含有氧合的烴和有毒金屬。費托合成的另外的加工可產(chǎn)生具有有機物、氰化物、氨和苯酚污染物的另外的廢水。雖然這些為從煤到化學品或從煤到液體過程的實例，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，本文描述的方法可用于處理來自任何從煤到化學品或從煤到液體過程的廢水。在一些實施方案中，將由從煤到化學品或燃料的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的廢水引導至一個或多個預(yù)處理過程18。預(yù)處理過程18除去各種污染物，并且可包括一種或多種傳統(tǒng)的預(yù)處理方法。例如，預(yù)處理可包括ph調(diào)節(jié)、膜過濾(諸如，例如，反滲透膜過濾)、離子交換、化學處理(諸如化學軟化和/或沉淀)，或它們的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，在一些實施方案中，不使用預(yù)處理，在利用預(yù)處理的實施方案中，預(yù)處理的類型可由于在水中存在的污染物而變。在廢水預(yù)處理之后，將其引導至濃縮器20。濃縮器20除去可進一步處理或釋放的水。同時，將剩余的污染物濃縮。雖然各種形式的濃縮器可與這些方法一起使用，但是在一些實施方案中，濃縮器20為得到包括具有污染物的濃縮的廢水的排料的蒸發(fā)器。在其它實施方案中，濃縮器20可為反滲透單元，其得到滲透物，并且拒絕包括具有污染物的濃縮的水的流。在一些實施方案中，使用反滲透單元，可將滲透物再循環(huán)返回至從煤到化學品或從煤到液體過程。離開濃縮器20的典型的廢水的組成包括但不限于：鈉(na+)：0.1-10%，更通常5-10%硫酸鹽(so42-)：0.1-10%，更通常7-10%氯化物(cl-)：0.1-6%，更通常3-6%其它成分(諸如：二氧化硅、有機物、鉀、硝酸鹽、氨)：1-2%。表1提供使用本文描述的方法處理的三種示例性廢水濃度。實施例1對應(yīng)于在中國從煤到液體工廠中產(chǎn)生的高硫酸鹽鹽水中發(fā)現(xiàn)的濃度。實施例2對應(yīng)于在來自中國從煤到氣體工廠的中等硫酸鹽鹽水中發(fā)現(xiàn)的濃度。實施例3對應(yīng)于通過從現(xiàn)有的零液體排放中國從煤到化學品工廠中溶解出鹽得到的低硫酸鹽鹽水。實施例1實施例2實施例3堿金屬(鈉)2.9%1.2%8.7%硫酸鹽5%0.7%1%氯化物0.8%1.3%13%表1：示例性廢水濃度在一些實施方案中，將來自濃縮器20的濃縮的廢水引導至有機物去除過程22。各種過程可用于除去有機物，諸如，例如，過濾、吸附、化學處理和生物處理。在一個實施方案中，有機物去除過程22包括使用活性炭處理濃縮的廢水。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，有機物去除為任選的，并且其使用取決于在廢水中發(fā)現(xiàn)的污染物。在除去有機物后，可根據(jù)在圖1-3中顯示的方法來處理廢水。特別是，通過鹽水濃縮單元24處理廢水，以除去額外的水作為濃縮物，并且產(chǎn)生濃縮的鹽水。將來自鹽水濃縮單元24的濃縮的鹽水送至含水鹽結(jié)晶單元28，在這里其經(jīng)歷水合的鹽結(jié)晶過程，以產(chǎn)生水合的鹽晶體。在一個優(yōu)選的實施方案中，含水鹽結(jié)晶單元28為glauber鹽結(jié)晶單元，并且在其中形成十水合硫酸鈉(na2so4·10h2o)晶體。隨后，將由含水鹽結(jié)晶單元28產(chǎn)生的水合的鹽晶體與母液分離，將鹽引導至熔融器30。將水合的鹽在熔融器30中加熱，以從晶體釋放水合作用的水并且溶解晶體。將熔融的鹽引導至硫酸鹽結(jié)晶單元32，在這里使無水硫酸鹽結(jié)晶?？蓪碜院}結(jié)晶單元28的母液和/或來自硫酸鹽結(jié)晶單元32的凈化液引導至氯化物鹽結(jié)晶單元38并且在其中處理，以形成氯化物鹽晶體?？蓪⒃诼然稃}結(jié)晶器中的剩余的凈化液引導返回至含水鹽結(jié)晶單元28用于另外的鹽回收，或引導至后端結(jié)晶器44以進一步處理和凈化污染物。該過程尤其產(chǎn)生可銷售品質(zhì)的硫酸鹽和氯化物鹽，其可提供用于銷售或用于其它過程。經(jīng)由圖4中顯示的示例性過程以及本文描述的方法，通過處理在從煤到化學品過程中產(chǎn)生的廢水，釋放到環(huán)境中的污染物的量顯著降低。代替浪費大量的水，將水處理并且安全釋放。此外，本文公開的方法從廢物流提供有益的純的鹽產(chǎn)物，其可銷售或用于其它過程。該方法優(yōu)化鹽回收并且降低操作成本和廢物體積。雖然已關(guān)于僅幾個/具體的示例性實施方案，相當詳細地顯示和描述了本發(fā)明的方法和過程，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，不旨在將方法或過程局限于這些實施方案，由于在材料上不偏離本文描述的新教導和優(yōu)點下，可對所公開的實施方案進行各種修改、省略和添加。當然，在不偏離本發(fā)明的基本特性下，本發(fā)明可采用與本文具體描述的那些不同的其它方式進行。本發(fā)明的實施方案在所有方面看作是說明性并且非限制性的，落入所附權(quán)利要求的含義和等價范圍內(nèi)的所有變化旨在包括在其中。當前第1頁12