本發(fā)明涉及除草劑廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種百草枯廢水中銨鹽的結(jié)晶處理工藝。
背景技術(shù)：
百草枯，化學(xué)名稱是1-1-二甲基-4-4-聯(lián)吡啶陽離子鹽，是一種快速滅生性除草劑，具有良好的內(nèi)吸、傳導(dǎo)性能，能迅速被植物綠色組織吸收使其枯死。目前國(guó)內(nèi)氨氰法生產(chǎn)工藝取得重大突破，其工藝有很多優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力也很強(qiáng)，但其合成過程中產(chǎn)生的廢水處理問題未能得到徹底解決。對(duì)于百草枯廢水中銨鹽的回收，國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)采用多效蒸發(fā)法或者M(jìn)VR蒸發(fā)濃縮后轉(zhuǎn)移至冷卻釜析晶，連續(xù)操作下進(jìn)入離心機(jī)，固體收集后用于復(fù)合肥生產(chǎn)，經(jīng)小區(qū)和田間實(shí)驗(yàn)，無藥害和其他不良影響。析出銨鹽后的離心母液進(jìn)入焚燒爐處理。但是冷卻釜析晶時(shí)，銨鹽回收量偏少，產(chǎn)生的離心母液達(dá)到廢水量的7-10％，焚燒成本太高。隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，百草枯廢水資源化問題日漸突出，逐步成為百草枯合成企業(yè)生存的一個(gè)關(guān)鍵。在此背景下，在加快進(jìn)行百草枯生產(chǎn)新工藝的同時(shí)，廢水資源化利用以及超低排放處理技術(shù)研究也非常關(guān)鍵。因此，對(duì)提高百草枯廢水中銨鹽的回收量，減少離心母液含量的工藝方法進(jìn)行研究改進(jìn)具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種析晶效率高、易操作的百草枯廢水中銨鹽的結(jié)晶處理工藝。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種百草枯廢水中銨鹽的結(jié)晶處理工藝，包括以下步驟：
1)將百草枯合成壓濾工段的洗滌廢水經(jīng)汽提塔回收氨；
2)將回收氨后的廢水通入到破氰塔進(jìn)行破氰處理；
3)將破氰后的廢水轉(zhuǎn)移到滴酸釜中調(diào)節(jié)pH；
4)將調(diào)節(jié)pH后的廢水通入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；
5)將蒸發(fā)濃縮后的廢水轉(zhuǎn)移至冷卻釜，向其中加入促析試劑促進(jìn)銨鹽的析出，減少離心母液量；所述促析試劑選自NH4Cl晶種、濃硫酸、抗溶劑中的任一種，或者濃硫酸和NH4Cl晶種。
優(yōu)選地，所述步驟1)洗滌廢水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％，經(jīng)汽提塔回收氨后，出料中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％，氰根濃度為18.3g/L。
優(yōu)選地，所述步驟2)破氰處理是將廢水通入破氰塔，并向塔內(nèi)加入37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液，2h后出料，氰根含量為65mg/L。
優(yōu)選地，所述步驟3)滴酸釜中采用93％濃硫酸調(diào)節(jié)pH至6-7。
優(yōu)選地，所述步驟4)中蒸發(fā)濃縮去掉50％-60％。
優(yōu)選地，所述步驟5)促進(jìn)銨鹽析出采用往冷卻釜中滴93％濃硫酸調(diào)節(jié)pH到4-5。
優(yōu)選地，所述步驟5)促進(jìn)銨鹽析出采用往冷卻釜中滴93％濃硫酸調(diào)節(jié)pH到4-5，再往冷卻釜中投放晶種NH4Cl，晶種加入量為銨鹽產(chǎn)量的0.3％-0.5％。
優(yōu)選地，所述步驟5)促進(jìn)銨鹽析出采用往冷卻釜中投放晶種NH4Cl，晶種加入量為銨鹽產(chǎn)量的0.3％-0.5％。
優(yōu)選地，所述步驟5)促進(jìn)銨鹽析出采用往冷卻釜中加入抗溶劑，抗溶劑添加速率為10-20kg·min-1(10m3釜)，抗溶劑加入量為料液的1/5-1/3。
優(yōu)選地，所述抗溶劑為甲醇或乙醇。
本發(fā)明有益效果：本發(fā)明在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上，增加了向冷卻釜中加入促析試劑工序，采用往冷卻釜中滴酸或投入晶種或加入抗溶劑，使銨鹽析晶量增加，從而降低離心母液的產(chǎn)出比例，且抗溶劑乙醇重蒸后可重復(fù)使用。采用本發(fā)明的工藝方法，銨鹽析出量增加4-7％，離心母液減少5％左右，最后離心母液焚燒量只有最初廢水的2-3％，降低了離心母液焚燒的成本，且工藝方法易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加590Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量2.9t，離心母液750Kg進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例2：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L；破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加590Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮去除50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中滴93％濃硫酸，控制pH到4左右，然后往冷卻釜中投放晶種NH4Cl，晶種要求NH4Cl含量大于99.9％，晶種加入量為銨鹽產(chǎn)量的0.4％(約14Kg)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.4t，離心母液270Kg進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例3：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加600Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中加入抗溶劑乙醇，抗溶劑添加速率為15kg·min-1(10m3釜)，共加入抗溶劑乙醇0.8t(約料液的1/4)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.5t，離心母液蒸出乙醇后剩余200Kg，直接進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例4：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加590Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中滴93％濃硫酸，控制pH到4左右，經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.2t，離心母液480Kg進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例5：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加590Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中投放晶種NH4Cl，晶種要求NH4Cl含量大于99.9％，晶種加入量為銨鹽產(chǎn)量的0.4％(約13Kg)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.3t，離心母液390Kg進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例6：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加590Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中滴93％濃硫酸，控制pH到4左右，然后往冷卻釜中投放晶種NH4Cl，晶種要求NH4Cl含量大于99.9％，晶種加入量為銨鹽產(chǎn)量的0.3％(約10Kg)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.35t，離心母液340Kg進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例7：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加590Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中滴93％濃硫酸，控制pH到4左右，然后往冷卻釜中投放晶種NH4Cl，晶種要求NH4Cl含量大于99.9％，晶種加入量為銨鹽產(chǎn)量的0.5％(約16.5Kg)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.33t，離心母液370Kg進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例8：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加600Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中加入抗溶劑乙醇?？谷軇┨砑铀俾蕿?0kg·min-1(10m3釜)，共加入抗溶劑乙醇0.8t(約料液的1/4)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.46t，離心母液蒸出乙醇后剩余290Kg，直接進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例9：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加600Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中加入抗溶劑乙醇。抗溶劑添加速率為20kg·min-1(10m3釜)，共加入抗溶劑乙醇0.8t(約料液的1/4)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.45t，離心母液蒸出乙醇后剩余300Kg，直接進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例10：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加600Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中加入抗溶劑乙醇?？谷軇┨砑铀俾蕿?5kg·min-1(10m3釜)，共加入抗溶劑乙醇約0.6t(料液的1/5)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.35t，離心母液蒸出乙醇后剩余360Kg，直接進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例11：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加600Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中加入抗溶劑乙醇?？谷軇┨砑铀俾蕿?5kg·min-1(10m3釜)，共加入抗溶劑乙醇約1.0t(料液的1/3)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.48t，離心母液蒸出乙醇后剩余260Kg，直接進(jìn)入焚燒爐焚燒。
實(shí)施例12：
百草枯合成壓濾工段洗滌的一次洗滌水9t，洗滌水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22％，經(jīng)汽提塔回收氨，出料氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4％，汽提塔回收氨后的廢水氰根濃度18.3g/L，經(jīng)加熱至90℃，進(jìn)入破氰塔，破氰塔內(nèi)加入464Kg 37％的甲醛，0.5h后加入30％燒堿溶液1.6t，2h后氰根含量65mg/L。破氰后的廢水流入滴酸釜調(diào)節(jié)pH，滴加600Kg 93％濃硫酸，調(diào)節(jié)pH至6-7。從滴酸釜流出的廢水進(jìn)入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮量達(dá)到50％-60％。蒸發(fā)濃縮后母液轉(zhuǎn)移至冷卻釜，往冷卻釜中加入抗溶劑甲醇?？谷軇┨砑铀俾蕿?5kg·min-1(10m3釜)，共加入抗溶劑乙醇約0.8t(料液的1/4)。經(jīng)離心機(jī)離心后，銨鹽產(chǎn)量3.3t，離心母液蒸出乙醇后剩余410Kg，直接進(jìn)入焚燒爐焚燒。
綜上，本發(fā)明實(shí)施例2-12與實(shí)施例1相比，增加向冷卻釜中加入促析試劑工序，可以看出，實(shí)施例2-12多得銨鹽產(chǎn)量要明顯高于實(shí)施例1，且離心母液量明顯降低，從而降低焚燒成本，減少對(duì)環(huán)境污染。
需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。
以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。