本發(fā)明涉及一種水處理消毒的方法。

背景技術(shù)：

飲用水消毒技術(shù)，如氯化消毒、氯胺消毒等，在保障飲用水生物安全性的同時(shí)亦不可避免地產(chǎn)生有毒有害的消毒副產(chǎn)物，嚴(yán)重威脅當(dāng)前的飲用水化學(xué)安全性。消毒副產(chǎn)物的種類(lèi)與水中前驅(qū)有機(jī)物的種類(lèi)、物化特性、濃度等特點(diǎn)密切相關(guān)。三鹵甲烷、鹵乙酸等常規(guī)氯化消毒副產(chǎn)物已列入國(guó)家的飲用水水質(zhì)規(guī)范，并得到廣泛關(guān)注和有效控制。近年來(lái)，鹵乙腈、鹵代硝基甲烷、亞硝胺類(lèi)、鹵代氰、鹵代乙酰胺、鹵代吡咯、有機(jī)氯胺等新興的含氮消毒副產(chǎn)物在飲用水廠中的檢出頻率高，且其毒性要比三鹵甲烷、鹵乙酸高出2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，已被美國(guó)環(huán)保局列為優(yōu)先控制的污染物。

含氮消毒副產(chǎn)物來(lái)源于水中氨基酸、脂肪胺等有機(jī)氮和氨氮、亞硝酸根離子等無(wú)機(jī)氮的氯化或氯胺化消毒過(guò)程，此類(lèi)消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體分子量較低、親水性強(qiáng)，難以被混凝、沉淀、過(guò)濾等傳統(tǒng)飲用水處理工藝大幅度去除，出廠水中含氮消毒副產(chǎn)物的潛在風(fēng)險(xiǎn)很大，飲水安全難以保障。此外，因個(gè)人護(hù)理化妝品、藥物等廣泛使用與排放，污水廠出水、游泳池水、洗浴水、地下水中的含氮消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)也頗大。因此，尋求一種高效去除水中含氮消毒副產(chǎn)物的消毒方法是目前水處理工藝的一個(gè)新挑戰(zhàn)。

近年研究表明，紫外輻照降解可以去除某些亞硝胺類(lèi)的含氮消毒副產(chǎn)物，但其對(duì)其他消毒副產(chǎn)物的降解效率頗低，且存在輻照強(qiáng)度難以保持穩(wěn)定，需定期清洗或更換紫外光源以保持紫外劑量的要求。羥基自由基也能夠降解某些含氮消毒副產(chǎn)物，但降解效率有限，且易受水質(zhì)本底物質(zhì)的干擾。尋求高效、簡(jiǎn)單的含氮消毒副產(chǎn)物去除方法是水處理消毒領(lǐng)域的難點(diǎn)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有過(guò)硫酸鹽活化效率低、輔助藥劑多、消毒效果不穩(wěn)定的問(wèn)題，而提供一種納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法。

納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備納米銀雙金屬催化劑：將AgNO₃溶解在分散溶劑I中，再加入過(guò)渡金屬鹽，再在溫度為60℃～156℃、冷卻水回流的條件下攪拌反應(yīng)0.5h～24h，得到反應(yīng)物；首先使用丙酮對(duì)反應(yīng)物清洗2次～4次，再使用蒸餾水對(duì)反應(yīng)物清洗2次～4次，再在溫度為-50℃～-80℃下冷凍干燥2h～12h，得到納米銀雙金屬催化劑；

步驟一中所述的AgNO₃與分散溶劑I的質(zhì)量比為1:(10～50)；

步驟一中所述的AgNO₃與過(guò)渡金屬鹽的摩爾比為1:(0.1～1)；

二、向含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中依次加入納米銀雙金屬催化劑和過(guò)硫酸鹽：

在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為25℃下，將步驟一中得到的納米銀雙金屬催化劑加入到含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中，再在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為25℃下加入過(guò)硫酸鹽，反應(yīng)0.5min～120min，取樣測(cè)定含氮消毒副產(chǎn)物的降解量，即完成一種納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法；

步驟二中所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的濃度為Aμg/L，其中所述的A的取值范圍為0＜A≤1000；

步驟二中所述的過(guò)硫酸鹽與含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的摩爾比為(1～10):1；

步驟二中所述的納米銀雙金屬催化劑與過(guò)硫酸鹽的摩爾比為(2～15):1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明步驟一中選用的分散劑I具有同步還原AgNO₃和過(guò)渡金屬鹽的作用，能夠“一鍋式”生成分散均勻的納米銀-錳、銀-鈀、銀-鈰、銀-銣、銀-鈷、銀-鎳、銀-銅等多種納米銀雙金屬催化劑；

二、本發(fā)明采用納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽去除水中含氮消毒副產(chǎn)物的工藝操作簡(jiǎn)單易行、適用范圍廣、穩(wěn)定性強(qiáng)；

三、本發(fā)明中納米銀雙金屬催化劑、過(guò)硫酸鹽的使用量少，成本低廉，具有降解其他有機(jī)物、抑制微生物滋長(zhǎng)等功能；

四、本發(fā)明一種納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法去除水中含氮消毒副產(chǎn)物的效率為85％～100％，大腸桿菌滅活率為96％～100％，反應(yīng)時(shí)間控制在10min以內(nèi)，重復(fù)利用率高。

本發(fā)明可獲得一種納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法。

附圖說(shuō)明

圖1為二氯乙腈的去除曲線圖，圖1中“■”為對(duì)比試驗(yàn)一中使用過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除曲線，“●”為使用實(shí)施例一中制備的納米銀-鈀雙金屬活化過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除曲線；

圖2為亞硝基二甲胺的去除曲線圖，圖2中“■”為對(duì)比試驗(yàn)二中使用過(guò)硫酸銨對(duì)亞硝基二甲胺的去除曲線，“●”為使用實(shí)施例二中制備的納米銀-錳雙金屬活化過(guò)硫酸銨對(duì)亞硝基二甲胺的去除曲線。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備納米銀雙金屬催化劑：將AgNO₃溶解在分散溶劑I中，再加入過(guò)渡金屬鹽，再在溫度為60℃～156℃、冷卻水回流的條件下攪拌反應(yīng)0.5h～24h，得到反應(yīng)物；首先使用丙酮對(duì)反應(yīng)物清洗2次～4次，再使用蒸餾水對(duì)反應(yīng)物清洗2次～4次，再在溫度為-50℃～-80℃下冷凍干燥2h～12h，得到納米銀雙金屬催化劑；

步驟一中所述的AgNO₃與分散溶劑I的質(zhì)量比為1:(10～50)；

步驟一中所述的AgNO₃與過(guò)渡金屬鹽的摩爾比為1:(0.1～1)；

二、向含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中依次加入納米銀雙金屬催化劑和過(guò)硫酸鹽：

在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為25℃下，將步驟一中得到的納米銀雙金屬催化劑加入到含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中，再在攪拌速度為400r/min～600r/min和溫度為25℃下加入過(guò)硫酸鹽，反應(yīng)0.5min～120min，取樣測(cè)定含氮消毒副產(chǎn)物的降解量，即完成一種納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法；

步驟二中所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的濃度為Aμg/L，其中所述的A的取值范圍為0＜A≤1000；

步驟二中所述的過(guò)硫酸鹽與含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的摩爾比為(1～10):1；

步驟二中所述的納米銀雙金屬催化劑與過(guò)硫酸鹽的摩爾比為(2～15):1。

本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)：

一、本實(shí)施方式步驟一中選用的分散劑I具有同步還原AgNO₃和過(guò)渡金屬鹽的作用，能夠“一鍋式”生成分散均勻的納米銀-錳、銀-鈀、銀-鈰、銀-銣、銀-鈷、銀-鎳、銀-銅等多種納米銀雙金屬催化劑；

二、本實(shí)施方式采用納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽去除水中含氮消毒副產(chǎn)物的工藝操作簡(jiǎn)單易行、適用范圍廣、穩(wěn)定性強(qiáng)；

三、本實(shí)施方式中納米銀雙金屬催化劑、過(guò)硫酸鹽的使用量少，成本低廉，具有降解其他有機(jī)物、抑制微生物滋長(zhǎng)等功能；

四、本實(shí)施方式一種納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法去除水中含氮消毒副產(chǎn)物的效率為85％～100％，大腸桿菌滅活率為96％～100％，反應(yīng)時(shí)間控制在10min以內(nèi)，重復(fù)利用率高。

本實(shí)施方式可獲得一種納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的分散溶劑I為N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的過(guò)渡金屬鹽為高錳酸鉀、四水合硫酸錳、四水合氯化錳、二水合氯化鈀、三水合氯化鈰、六水合硫酸鎳、六水合氯化銣、六水合氯化鈷或二水合氯化銅。其他步驟與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同點(diǎn)是：步驟二中所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物為二氯乙腈、一氯硝基甲烷、亞硝基二甲胺、溴代氰、一碘乙酰胺、2,3,5-三溴吡咯和三氯胺中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟與具體實(shí)施方式一至三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈣。其他步驟與具體實(shí)施方式一至四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的AgNO₃與分散溶劑I的質(zhì)量比為1:(10～40)。其他步驟與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的AgNO₃與過(guò)渡金屬鹽的摩爾比為1:(0.1～0.3)。其他步驟與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同點(diǎn)是：步驟二中所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液的濃度為Aμg/L，其中所述的A的取值范圍為500＜A≤1000。其他步驟與具體實(shí)施方式一至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同點(diǎn)是：步驟二中在攪拌速度為500r/min和溫度為25℃下，將步驟一中得到的納米銀雙金屬催化劑加入到含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為25℃下加入過(guò)硫酸鹽，反應(yīng)10min～60min，取樣測(cè)定含氮消毒副產(chǎn)物的降解量，即完成一種納米銀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法。其他步驟與具體實(shí)施方式一至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同點(diǎn)是：步驟二中所述的過(guò)硫酸鹽與含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的摩爾比為(1～4):1；步驟二中所述的納米銀雙金屬催化劑與過(guò)硫酸鹽的摩爾比為(2～4):1。其他步驟與具體實(shí)施方式一至九相同。

采用以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的有益效果進(jìn)行驗(yàn)證：

實(shí)施例一：一種納米銀-鈀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備納米銀-鈀雙金屬催化劑：將AgNO₃溶解在分散溶劑I中，再加入過(guò)渡金屬鹽，再在溫度為156℃、冷卻水回流的條件下攪拌反應(yīng)2h，得到反應(yīng)物；首先使用丙酮對(duì)反應(yīng)物清洗3次，再使用蒸餾水對(duì)反應(yīng)物清洗3次，再在溫度為-60℃下冷凍干燥7h，得到納米銀-鈀雙金屬催化劑；

步驟一中所述的分散溶劑I為N,N-二甲基甲酰胺；

步驟一中所述的過(guò)渡金屬鹽為二水合氯化鈀；

步驟一中所述的AgNO₃與分散溶劑I的質(zhì)量比為1:40；

步驟一中所述的AgNO₃與過(guò)渡金屬鹽的摩爾比為1:0.3；

二、向含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中依次加入納米銀-鈀雙金屬催化劑和過(guò)硫酸鹽：

在攪拌速度為500r/min和溫度為25℃下，將步驟一中得到的納米銀-鈀雙金屬催化劑加入到含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為25℃下加入過(guò)硫酸鹽，反應(yīng)0min～10min，取樣測(cè)定含氮消毒副產(chǎn)物的降解量，即完成一種納米銀-鈀雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法；

步驟二中所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物為二氯乙腈；

步驟二中所述的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸銨；

步驟二中所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的濃度為500μg/L；

步驟二中所述的過(guò)硫酸鹽與含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的摩爾比為4:1；

步驟二中所述的納米銀-鈀雙金屬催化劑與過(guò)硫酸鹽的摩爾比為5:1。

對(duì)比試驗(yàn)一：一種使用過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除方法，是按以下步驟完成的：

在攪拌速度為500r/min和溫度為25℃下，將過(guò)硫酸銨加入到含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中反應(yīng)0min～10min，取樣測(cè)定含氮消毒副產(chǎn)物的降解量，即完成一種使用過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除方法；

所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物為二氯乙腈；所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的濃度為500μg/L。

圖1為二氯乙腈的去除曲線圖，圖1中1為對(duì)比試驗(yàn)一中使用過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除曲線，2為使用實(shí)施例一中制備的納米銀-鈀雙金屬活化過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除曲線圖；

從圖1可知，對(duì)比試驗(yàn)一中在反應(yīng)的10min中過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除率僅為1.6％，幾乎沒(méi)有降解二氯乙腈的能力；于此相反，實(shí)施例一中在反應(yīng)的6min中納米銀-鈀雙金屬活化過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除率可高達(dá)99.2％，10min內(nèi)基本可以完全去除。

實(shí)施例二：一種納米銀-錳雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備納米銀-錳雙金屬催化劑：將AgNO₃溶解在分散溶劑I中，再加入過(guò)渡金屬鹽，再在溫度為156℃、冷卻水回流的條件下攪拌反應(yīng)2h，得到反應(yīng)物；首先使用丙酮對(duì)反應(yīng)物清洗3次，再使用蒸餾水對(duì)反應(yīng)物清洗3次，再在溫度為-60℃下冷凍干燥7h，得到納米銀-錳雙金屬催化劑；

步驟一中所述的分散溶劑I為N,N-二甲基甲酰胺；

步驟一中所述的過(guò)渡金屬鹽為四水合氯化錳；

步驟一中所述的AgNO₃與分散溶劑I的質(zhì)量比為1:40；

步驟一中所述的AgNO₃與過(guò)渡金屬鹽的摩爾比為1:0.3；

二、向含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中依次加入納米銀-錳雙金屬催化劑和過(guò)硫酸鹽：

在攪拌速度為500r/min和溫度為25℃下，將步驟一中得到的納米銀-錳雙金屬催化劑加入到含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為25℃下加入過(guò)硫酸鹽，反應(yīng)0min～10min，取樣測(cè)定含氮消毒副產(chǎn)物的降解量，即完成一種納米銀-錳雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的水處理消毒方法；

步驟二中所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物為亞硝胺類(lèi)；所述的亞硝胺類(lèi)為亞硝基二甲胺；

步驟二中所述的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸銨；

步驟二中所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的濃度為500μg/L；

步驟二中所述的過(guò)硫酸鹽與含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的摩爾比為4:1；

步驟二中所述的納米銀-錳雙金屬催化劑與過(guò)硫酸鹽的摩爾比為5:1。

對(duì)比試驗(yàn)二：一種使用過(guò)硫酸銨對(duì)亞硝基二甲胺的去除方法，是按以下步驟完成的：

在攪拌速度為500r/min和溫度為25℃下，將過(guò)硫酸銨加入到含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中反應(yīng)0min～10min，取樣測(cè)定含氮消毒副產(chǎn)物的降解量，即完成一種使用過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除方法；

所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物為亞硝基二甲胺；所述的含氮消毒副產(chǎn)物水溶液中含氮消毒副產(chǎn)物的濃度為500μg/L。

圖2為亞硝基二甲胺的去除曲線圖，圖1中1為對(duì)比試驗(yàn)二中使用過(guò)硫酸銨對(duì)亞硝基二甲胺的去除曲線，2為使用實(shí)施例二中制備的納米銀-錳雙金屬活化過(guò)硫酸銨對(duì)亞硝基二甲胺的去除曲線。

從圖2可知，對(duì)比試驗(yàn)二中在反應(yīng)的10min時(shí)過(guò)硫酸銨對(duì)二氯乙腈的去除率僅為3.2％，去除亞硝基二甲胺的能力較弱；于此相反，實(shí)施例二中在反應(yīng)的5min時(shí)納米銀-錳雙金屬活化過(guò)硫酸銨對(duì)亞硝基二甲胺的的去除率可高達(dá)99％，10min內(nèi)基本可以完全去除。

實(shí)施例一和實(shí)施例二中使用的分散劑I為N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺能夠高效還原AgNO₃，并產(chǎn)生一定量的酸度，同時(shí)有利于二水合氯化鈀和四水合氯化錳解離、還原，因其還原速率不同最終形成不同配比摻雜的納米銀-鈀雙金屬、納米銀-錳雙金屬。納米銀雙金屬體系在與過(guò)硫酸鹽溶液反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)變化導(dǎo)致的相轉(zhuǎn)化，同時(shí)釋放硫酸根自由基，能夠有效分解二氯乙腈、亞硝基二甲胺等含氮消毒副產(chǎn)物，達(dá)到消毒的目的。

納米銀-鈀雙金屬催化劑、納米銀-錳雙金屬催化劑因其具有更快的內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移能力，可以更為高效地活化過(guò)硫酸鹽，繼而產(chǎn)生大量高活性的硫酸根自由基，最終高效降解二氯乙腈、亞硝基二甲胺等水中含氮消毒副產(chǎn)物。