本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，特別涉及一種采用黃銅礦三維電極電化學(xué)氧化處理垃圾滲濾液的方法。
背景技術(shù)：
垃圾滲濾液是指垃圾填埋場中垃圾本身含有的水分、進(jìn)入填埋場的雨雪水及其他水分，扣除垃圾、覆土層的飽和持水量，并經(jīng)歷垃圾層和覆土層而形成的一種高濃度的有機(jī)廢水，是垃圾處理過程中產(chǎn)生的二次污染物。垃圾滲濾液成分復(fù)雜，具有有機(jī)物濃度高、氨氮含量高、可生化性差、重金屬含量高、多組分難處理，其具有水質(zhì)、水量隨垃圾填埋齡和季節(jié)變化大等特點。
垃圾滲濾液的處理方法一般有生化法、物化法和膜分離法及其組合的方法，如生化-物化聯(lián)合，生化-化學(xué)氧化聯(lián)合等。近年來，高級氧化技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用和推廣，它在難降解有機(jī)污水深度處理的應(yīng)用中較傳統(tǒng)的處理方法具有更加良好的前景。
電化學(xué)氧化是一種高級氧化技術(shù)，電化學(xué)氧化在有機(jī)污染物污水中發(fā)生的作用主要有：絮凝作用、浮選作用、直接氧化還原作用、間接氧化作用。直接氧化還原的基本原理是電解過程中水分子在陽極表面產(chǎn)生oh-，oh-對吸附在陽極表面上的有機(jī)污染物進(jìn)行親電進(jìn)攻而發(fā)生氧化反應(yīng)，陽離子能在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。間接氧化的基本原理是污水中的cl-在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成cl2，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為hclo、hclo3，通過這些氧化劑的作用，使污染物得到降解；在陰極上o2得電子生成h2o2，fe2+與h2o2作用生成具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基·oh，羥基自由基·oh與有機(jī)物發(fā)生抽氫、加成及電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使有機(jī)污染物氧化降解或者礦化。電化學(xué)氧化反應(yīng)啟動快，氧化效率高，反應(yīng)條件溫和；設(shè)備簡單，能耗少；運(yùn)行過程穩(wěn)定可靠，操作簡便等優(yōu)點，但傳統(tǒng)的電化學(xué)氧化體系存在許多缺點，如ph值范圍較窄(3左右)，反應(yīng)速度慢，有時需投加化學(xué)藥劑，出水殘留鐵離子，影響出水色度及其回用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種采用黃銅礦三維電極電化學(xué)氧化處理垃圾滲濾液的方法，該方法具有處理效果好、ph范圍寬、不需投加化學(xué)藥劑、不產(chǎn)生含鐵污泥、避免產(chǎn)生二次污染、催化劑可重復(fù)利用、處理成本低等特點。
本發(fā)明的一種采用黃銅礦三維電極電化學(xué)氧化處理垃圾滲濾液的方法，包括：
(1)以黃銅礦作為在陽極板、陰極板之間的第三電極，組成三維電極反應(yīng)器；
(2)將垃圾滲濾液加入上述三維電極反應(yīng)器中，加入電解質(zhì)，調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的ph值至5～10，在電極電壓為8～14v的條件下電解反應(yīng)，最后靜止沉淀，固液分離，即可。
所述步驟(1)中的黃銅礦含硫32～35％，含鐵28～31％，含銅31～34％，其余為雜質(zhì)。
所述步驟(1)中的黃銅礦的粒徑范圍為100～200目。
所述步驟(1)中的陽極板和陰極板均由活性炭纖維與多孔泡沫鎳復(fù)合壓制而成。
所述步驟(2)中的三維電極反應(yīng)器還包括攪拌裝置和曝氣裝置，使黃銅礦在反應(yīng)槽中與垃圾滲濾液混合、均勻接觸。
所述步驟(2)中的電解質(zhì)為nacl，添加量為2g/l～8g/l。
所述步驟(2)中黃銅礦的添加量為5g/l～20g/l。
所述步驟(2)中的電解反應(yīng)時間為240～300min。優(yōu)選電解電壓為10v。
所述步驟(2)中固液分離后的黃銅礦返回三維電極反應(yīng)器中重復(fù)利用。
本發(fā)明的原理如下：
黃銅礦是一種銅鐵硫化物礦物，多以不規(guī)則粒狀及致密塊狀集合體形式存在，在電解槽內(nèi)增加了無數(shù)的微電極，增加了電解槽的面體比，有效電極面積大大增加，單位槽體的處理量大，且因粒子間距小而縮短了反應(yīng)物的遷移距離，增大物質(zhì)傳質(zhì)速度，提高了電流效率和處理效果。在電解過程中，與水及o2的作用，表面能夠迅速發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生可觀的雙氧水及羥基自由基·oh。另外，黃銅礦表面的fe2+與反應(yīng)過程產(chǎn)生的h2o2發(fā)生作用產(chǎn)生·oh，進(jìn)而氧化降解吸附在催化劑黃銅礦表面的有機(jī)物。黃銅礦中含有的銅有助于fe(ⅱ)/fe(ⅲ)的循環(huán)，提高了黃銅礦的催化活性。除此之外，陽極的直接氧化和間接氧化對有機(jī)物的去除也起到了很好的處理效果，電解過程中水分子在陽極表面產(chǎn)生oh-，oh-對吸附在陽極表面上的有機(jī)污染物進(jìn)行親電進(jìn)攻而發(fā)生氧化反應(yīng)，陽離子能在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，同時污水中的cl-在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成cl2，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為hclo、hclo3，通過這些氧化劑的作用，使污染物得到降解。具體原理如下：
cl-→cl2+2e-
cl2+h2o→hclo+cl-+h+
hclo→h++clo-
clo-+有機(jī)物→co2+h2o+cl-
o2+2h2o+2e-→2h2o2
fesⅱ+o2→fesⅲ+o2-·
o2-·+2h+→h2o2
fesⅱ·h2o+h2o2→fesⅱ·h2o2→fesⅲ+·oh+oh-
fesⅲ+h2o2→fesⅲ·h2o2→fesⅱ+hoo·+h+
fesⅲ+hoo·→fesⅱ+o2+h+
feⅱ+h2o2→feⅲ+·oh+oh-
feⅲ+h2o2→feⅱ+hoo·+h+
feⅲ+hoo·→feⅱ+o2+h+
fesⅱ+h2o2→fesⅳ+2oh-
fesⅳ+h2o2→fesⅱ+o2+2h+
fesⅳ+fesⅱ→fesⅲ
其中：fesⅱ、fesⅲ、fesⅳ代表黃銅礦表面的鐵離子，feⅱ、feⅲ代表溶液中的鐵離子。
有益效果
(1)本發(fā)明將化學(xué)氧化反應(yīng)的適用ph值范圍由原來的3左右拓寬到了5～10，適用ph范圍寬，反應(yīng)條件溫和。
(2)傳統(tǒng)的電化學(xué)氧化體系出水殘留的鐵離子，色度高，而本發(fā)明以黃銅礦作催化劑的三維電極電化學(xué)氧化處理，由于fe2+、cu2+的溶出量得到控制，色度去除效果好，且避免了含鐵污泥等二次污染，處理效果好。
(3)由于不會產(chǎn)生過量的fe2+與有機(jī)物競爭消耗羥基自由基·oh和h2o2，另外，銅有利于fe(ⅱ)/fe(ⅲ)的循環(huán)，因此黃銅礦催化活性較好，氧化劑的利用效率顯著提高。
(4)黃銅礦在反應(yīng)過程中作為催化劑基本不消耗，容易回收利用，且多次重復(fù)利用仍有較高的催化活性，進(jìn)一步節(jié)約了處理成本，提高了資源利用效率，具有良好的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；其中，1為反應(yīng)槽；2為曝氣裝置；3為曝氣頭；4為陰極板；5為磁力攪拌轉(zhuǎn)子；6為陽極板；7為可調(diào)穩(wěn)壓電源；8為懸浮狀態(tài)的黃銅礦；9為泵；10為固液分離裝置。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1
將經(jīng)篩分得到的粒徑為100～200目的黃銅礦加入裝滿厭氧處理后的垃圾滲濾液(cod值540mg/l，nh3-n值220mg/l)的圓柱形反應(yīng)槽(以黃銅礦作為在陽極板、陰極板之間的第三電極，組成三維電極反應(yīng)器)中，黃銅礦投加量為5g/l，電解質(zhì)氯化鈉的投加量為4g/l?；旌暇鶆蚝螅{(diào)節(jié)污水ph值至9～10，開啟反應(yīng)槽底部的攪拌器，在曝氣攪拌的作用下，使黃銅礦在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。在電極電壓為10v的條件下電解反應(yīng)240min后靜置沉淀使黃銅礦與水分離，測定出水cod，nh3-n值，并計算cod，nh3-n去除率。
結(jié)果表明，黃銅礦處理厭氧處理后的垃圾滲濾液，cod去除率最高可達(dá)98.75％，nh3-n去除率最高可達(dá)100％。黃銅礦重復(fù)利用5次，測得cod去除率分別為98.75％、97.73％、95.46％，96.53％、95.12％，nh3-n的去除率分別為100％、100％、98％、100％、99％。cod去除率保持在95％以上，nh3-n基本全部去除，說明黃銅礦作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
實施例2
將經(jīng)篩分得到的粒徑為100～200目的黃銅礦加入裝滿垃圾滲濾液生化出水(cod值680mg/l，nh3-n值340mg/l)的圓柱形反應(yīng)槽(以黃銅礦作為在陽極板、陰極板之間的第三電極，組成三維電極反應(yīng)器)中，黃銅礦投加量為5g/l，電解質(zhì)氯化鈉的投加量為8g/l?；旌暇鶆蚝?，分別將ph值調(diào)節(jié)至5、6、8、9、10，開啟反應(yīng)槽底部的攪拌器，在曝氣攪拌的作用下，使黃銅礦在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。在電極電壓為10v的條件下電解反應(yīng)240min后靜置沉淀使黃銅礦與水分離，測定出水cod，nh3-n值，并計算cod，nh3-n去除率。
結(jié)果表明，ph值為5、6、8、9、10時所對應(yīng)的cod去除率分別為93.83％、91.03％、82.56％、85.24％、92.42％，nh3-n去除率分別為83.21％、88.52％、91.42％、96.32％、100％。由此可見，ph值變化對處理效果影響不大。這說明黃銅礦作為催化劑，對垃圾滲濾液生化出水ph有很好的適應(yīng)能力。黃銅礦重復(fù)利用7次以后出水cod去除率依然在90％以上，nh3-n去除率85％左右，說明黃銅礦作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
實施例3
將經(jīng)篩分得到的粒徑為100～200目的黃銅礦加入裝滿厭氧處理后和生化處理后體積比為1:1混合均勻的垃圾滲濾液(cod值620mg/l，nh3-n值270mg/l)的圓柱形反應(yīng)槽(以黃銅礦作為在陽極板、陰極板之間的第三電極，組成三維電極反應(yīng)器)中，黃銅礦投加量為4g/l，電解質(zhì)氯化鈉的投加量為4g/l。混合均勻后調(diào)節(jié)污水ph值至9～10，開啟反應(yīng)槽底部的攪拌器，在曝氣攪拌的作用下，使黃銅礦在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。在電極電壓為10v的條件下電解反應(yīng)240min后靜置沉淀使黃銅礦與水分離，測定出水cod，nh3-n值，并計算cod，nh3-n去除率。
結(jié)果表明，cod去除率為95.83％，nh3-n去除率為100％，黃銅礦重復(fù)利用8次以后出水cod去除率依然在93％以上，氨氮去除率100％左右，說明黃銅礦作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
上述對實施例的描述僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有的這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。