本發(fā)明涉及一種用納米材料吸附雌激素污染物的方法，具體涉及一種用石墨烯吸附雌激素污染物的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染是21世紀(jì)最嚴(yán)重的問題之一，直接威脅到人類的生存。環(huán)境污染包括水污染、空氣污染和土壤污染，引起環(huán)境污染的主要因素有工業(yè)廢水、生活污水、養(yǎng)殖廢水、廢氣、生活垃圾和工業(yè)廢渣等。其中生活污水和養(yǎng)殖廢水中所含雌激素引起的環(huán)境污染對人類和水體生物的健康具有直接影響，其主要造成的原因是雌激素土壤和水污染。

雌激素在生物體內(nèi)可以富集，可以與干擾人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，進(jìn)而導(dǎo)致人體發(fā)生病變，影響人類健康。雌激素中的17β-雌二醇(E2)和17α-乙炔基雌二醇(EE2)已經(jīng)被確認(rèn)為獨特的環(huán)境內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)。這是因為它們在低濃度下就能夠引起水體生物的負(fù)面反應(yīng)。比如會使魚的產(chǎn)卵產(chǎn)生抑制作用，雄性魚的性別轉(zhuǎn)變，魚類種群的崩潰。

基于雌激素造成的污染引起的嚴(yán)重的環(huán)境問題，大量科研工作者對其進(jìn)行了廣泛的研究。經(jīng)對現(xiàn)有文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，有關(guān)于納米材料吸附雌激素的報道很少。Yeomin Yoon等人于2003年在Water Research上發(fā)表了題為“HPLC-fluorescence detection and adsorption of bisphenol A,17β-estradiol,and 17α-ethynyl estradiol on powdered activated carbon”(HPLC-熒光檢測和粉末狀活性炭吸附雙酚A、E2和EE2)的文章。Weiling Sun等人于2015年在Environmental Pollution上發(fā)表了“Effect of inorganic nanoparticles on 17b-estradiol and 17a-ethynylestradiol adsorption by multi-walled carbon nanotubes”(無機納米粒子對多壁碳納米管吸附E2和EE2的影響)的文章。這些文中采用活性炭和多壁碳納米管作為吸附劑，其吸附能力有限，碳納米管的價格昂貴，而且沒有再生利用方法。

由于雌激素對環(huán)境的危害，本專利致力于研發(fā)一種更有效地吸附雌激素污染物的方法。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，具有強度高，比表面積大，高化學(xué)反應(yīng)活性，高填充性的特點。其吸附容量大，吸附速度快，通過脫附技術(shù)處理，從而可以循環(huán)使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種更有效地吸附雌激素污染物的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明使用抗環(huán)血酸還原制備的石墨烯作為吸附劑，吸附水溶液中的雌激素E2和EE2。并且通過通過脫附技術(shù)，從而循環(huán)使用的高效吸附雌激素的石墨烯。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種用石墨烯吸附雌激素的方法，使用抗壞血酸還原制備的石墨烯作為吸附劑，將石墨烯分別加入到雌激素E2和EE2水溶液中，使用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，震蕩過濾后得到濾液，用熒光分光光度計測定濾液中雌激素E2和EE2的濃度，計算被石墨烯吸附的雌激素E2和EE2的濃度。這種吸附方法分為兩部分：(1)固定pH值，變動雌激素濃度；(2)固定雌激素濃度，變動pH。一種吸附雌激素的石墨烯再生方法，所述再生方法為將吸附飽和后的石墨烯脫附，脫附方法為一種化學(xué)試劑再生。

方法一：固定pH值，變動雌激素濃度，具體包括如下步驟：

(1)用分析天平稱取等重量的石墨烯若干份；

(2)配置不同濃度的E2和EE2水溶液；

(3)將每份石墨烯分別加入到不同濃度的E2和EE2水溶液中；

(4)調(diào)節(jié)pH至同一數(shù)值，水浴搖床震蕩后過濾；

(5)用熒光分光光度計測定濾液濃度，計算被石墨烯吸附的E2和EE2的量。

優(yōu)選地，步驟(1)中石墨烯每份5mg。

優(yōu)選地，步驟(2)中E2和EE2水溶液濃度都為0.2～8mg/L。

優(yōu)選地，步驟(3)中E2和EE2水溶液體積都為100mL。

優(yōu)選地，步驟(4)中調(diào)節(jié)pH至7，水浴搖床震蕩24h，轉(zhuǎn)速為160rpm，用孔徑0.45μm濾膜過濾。

方法二：固定雌激素濃度，變動pH值，包括如下步驟：

(1)用分析天平稱取等重量的石墨烯若干份；

(2)配置一定濃度的E2和EE2水溶液；

(3)將每份石墨烯分別加入到E2和EE2水溶液中；

(4)調(diào)節(jié)pH至不同數(shù)值，水浴搖床震蕩后過濾；

(5)用熒光分光光度計測定濾液濃度，計算被石墨烯吸附的E2和EE2的量。

優(yōu)選地，步驟(1)中石墨烯每份5mg。

優(yōu)選地，步驟(2)中一定濃度的E2和EE2水溶液濃度分別為6mg/L。

優(yōu)選地，步驟(3)中E2和EE2水溶液體積都為100mL。

優(yōu)選地，步驟(4)中pH為3.00～12.00，水浴搖床震蕩24h，轉(zhuǎn)速為160rpm，用孔徑0.45μm濾膜過濾。

方法三：吸附之后再生，包括如下步驟：

(1)將吸附后的石墨烯過濾干燥；

(2)將上述石墨烯加入到NaOH水溶液中；

(3)將上述石墨烯再加入到丙酮中；

(4)水浴搖床震蕩后過濾干燥；

(5)再將上述石墨烯加入到到E2和EE2水溶液中；

(6)調(diào)節(jié)pH至同一數(shù)值，水浴搖床震蕩后過濾；

(7)用熒光分光光度計測定濾液濃度，計算被石墨烯吸附的E2和EE2的量；

(8)將上述步驟再重復(fù)5次。

優(yōu)選地，步驟(1)中吸附之后的石墨烯為吸附6mg/L E2和EE2的，石墨烯的原始用量為5mg，用孔徑0.45μm濾膜過濾，在60℃下真空干燥。

優(yōu)選地，步驟(2)中NaOH水溶液的體積為50mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6wt.％，重復(fù)3次。

優(yōu)選地，步驟(3)中丙酮的體積為50mL。

優(yōu)選地，步驟(4)中浴搖床震蕩24h，轉(zhuǎn)速為160rpm，用孔徑0.45μm濾膜過濾，在60℃下真空干燥。

優(yōu)選地，步驟(5)中E2和EE2水溶液濃度分別為6mg/L，溶液體積都為100mL。

優(yōu)選地，步驟(6)中調(diào)節(jié)pH至7，水浴搖床震蕩24h，轉(zhuǎn)速為160rpm，用孔徑0.45μm濾膜過濾。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1.石墨烯比表面積大，可吸附雌激素污染物；

2.操作簡單；

3.石墨烯能對雌激素污染物進(jìn)行有效的處理，為廢水雌激素污染的治理提供了新的途徑；

4.通過再生技術(shù)，實現(xiàn)石墨烯脫附，從而達(dá)到循環(huán)使用的效果。

附圖說明

圖1為石墨烯的透視電鏡圖；

圖2為實施例1中石墨烯對不同濃度雌激素吸附；

圖3為實施例2中不同pH值對石墨烯吸附性能的影響曲線圖；

圖4為實施例3中6次吸附解吸后石墨烯對雌激素吸附曲線圖。

具體實施方式

以下將結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例1：

用抗壞血酸還原氧化石墨烯制備得到石墨烯，取5mg已制備的石墨烯，分別單獨加入到不同濃度的雌激素E2和EE2水溶液中，E2和EE2的濃度范圍都為0.2～8mg/L，在范圍中取若干個測試點。用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7，置于水浴恒溫振蕩器中。24h后，通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光風(fēng)光光度計檢測反應(yīng)后的溶液濃度。結(jié)果如圖2所示。

實施例2：

用抗壞血酸還原氧化石墨烯制備得到石墨烯，取5mg已制備的石墨烯，加入濃度為6mg/L的E2和EE2水溶液中。用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為3.00～12.00之間的不同數(shù)值(以pH計測量數(shù)據(jù)為準(zhǔn))，置于水浴恒溫振蕩器中。24h后，通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光風(fēng)光光度計檢測反應(yīng)后的溶液濃度。結(jié)果如圖3所示。

實施例3：

將吸附6mg/L雌激素的石墨烯加入到氫氧化鈉溶液中(50mL，6wt.％)清洗三次。再轉(zhuǎn)移到丙酮中(50mL)，用鋁箔密封，在25℃下160rpm振動24h。干燥后，再將上述石墨烯加入濃度為6mg/L的E2和EE2水溶液中。用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7，置于水浴恒溫振蕩器中。24h后，通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光風(fēng)光光度計檢測反應(yīng)后的溶液濃度。再重復(fù)上述步驟5次。結(jié)果如圖4所示。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實施案例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。