本發(fā)明涉及一種改性生物質(zhì)炭，具體涉及一種改性生物質(zhì)炭及其阻控重金屬在蔬菜體內(nèi)累積的方法。

背景技術(shù)：

2014年的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤污染總的超標(biāo)點(diǎn)位為16.1％，其中耕地土壤的點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4％，主要污染物類型為鎘(Cd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)等。近年來(lái)，菜地土壤因長(zhǎng)期受到污水灌溉、污泥和含重金屬的農(nóng)藥肥料施用等影響，已經(jīng)成為耕地土壤中接受重金屬污染物種類和數(shù)量較多且較為集中的土壤類型。在對(duì)南京城郊零散菜地土壤與蔬菜中的重金屬含量檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，蔬菜中Cd、Zn、Pb的含量均較高，尤其是Pb、Cd的含量大大超過(guò)了國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)南方紅壤地區(qū)水熱資源充足，其糧食和蔬菜的產(chǎn)量都占到了較大的市場(chǎng)份額。為了充分保障蔬菜的市場(chǎng)供給，這些地區(qū)長(zhǎng)期大量施用化肥農(nóng)藥已經(jīng)帶來(lái)了嚴(yán)重的土壤重金屬?gòu)?fù)合污染問(wèn)題。同時(shí)，由于紅壤風(fēng)化程度高，養(yǎng)分含量低，并且呈強(qiáng)酸性(pH≈4.5)，重金屬污染物尤其是具有較強(qiáng)生物富集性和毒性的Cd進(jìn)入紅壤后，其重金屬活性較高，這將會(huì)增加蔬菜植株對(duì)重金屬的吸收和進(jìn)入食物鏈的風(fēng)險(xiǎn)。據(jù)我國(guó)居民日平均食物消費(fèi)結(jié)果計(jì)算顯示，這些蔬菜中的重金屬元素能夠給食用者帶來(lái)健康風(fēng)險(xiǎn)，Cd引起的健康風(fēng)險(xiǎn)更是高達(dá)42.17％。由此可見(jiàn)，我們有必要開(kāi)展紅壤菜地上重金屬的修復(fù)治理工作，進(jìn)而降低其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

目前，我國(guó)耕地土壤重金屬超標(biāo)點(diǎn)位主要是以中低度重金屬污染為主。因此，為實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)正常生產(chǎn)和土壤重金屬修復(fù)的雙重目標(biāo)，我們應(yīng)采取向土壤中添加改良劑(又稱鈍化劑)將重金屬向低溶解、被固定的、低毒形態(tài)轉(zhuǎn)化，減少重金屬在植株體內(nèi)的富集，達(dá)到保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的同時(shí)，降低污染重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的目的。

目前，廣泛使用的土壤鈍化修復(fù)劑主要包括無(wú)機(jī)鈍化劑和有機(jī)鈍化劑兩大類。其中，磷酸鹽類化合物如羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡(jiǎn)稱HAP)是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的鈍化修復(fù)劑。胡田田(胡田田.納米羥基磷灰石對(duì)重金屬銅和鉛污染土壤的修復(fù)研究[D].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué),2012.)通過(guò)小區(qū)田間試驗(yàn)證實(shí)微米級(jí)HAP能夠有效降低土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu的含量，減少Cu的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。而在無(wú)機(jī)鈍化劑之外，大量研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)鈍化劑如生物炭對(duì)中低度重金屬污染的農(nóng)田土壤，也具有良好的生態(tài)鈍化修復(fù)效果；在保障農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了大量農(nóng)林剩余物、畜禽廢物等資源化循環(huán)利用。尤其是能夠降低南方酸性紅壤上重金屬的生物有效性。此外，生物炭表面大量的無(wú)機(jī)離子如Na、Ca、Mg、P等是生物炭堿性和養(yǎng)分的重要來(lái)源。

盡管越來(lái)越多的研究和專利已經(jīng)開(kāi)始關(guān)注HAP和生物炭對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)能力，但較少有人研究?jī)煞N材料優(yōu)化結(jié)合后對(duì)土壤重金屬的修復(fù)能力和降低蔬菜體內(nèi)重金屬富集、提高蔬菜品質(zhì)的能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改性生物質(zhì)炭及其阻控重金屬在蔬菜體內(nèi)累積的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種改性生物質(zhì)炭，包括質(zhì)量比為0.5-5:1的羥基磷灰石和生物質(zhì)炭。

上述羥基磷灰石為微米級(jí)。

上述生物質(zhì)炭為玉米秸稈生物質(zhì)炭或松針生物質(zhì)炭。

上述的一種改性生物質(zhì)炭的制備方法，包括以下步驟：

A1、溶解：按一定的質(zhì)量比，混合生物質(zhì)炭與羥基磷灰石后溶于水中；

A2、震蕩：將上述水溶液放入恒溫震蕩箱中震蕩一段時(shí)間后，調(diào)節(jié)PH值；

A3、超聲：繼續(xù)使用微波超聲一段時(shí)間后，烘干、磨碎過(guò)篩，制得改性生物質(zhì)炭。

利用上述的一種改性生物質(zhì)炭阻控重金屬在蔬菜體內(nèi)累積的方法，將發(fā)芽一段時(shí)間后的蔬菜幼苗以內(nèi)含重金屬污染土壤的根袋的培養(yǎng)方式種植在花盆中，在蔬菜生長(zhǎng)一段時(shí)間后將改性生物質(zhì)炭以一定質(zhì)量百分比與根袋內(nèi)土壤混勻，在培養(yǎng)一段時(shí)間后收獲蔬菜。

上述改性生物質(zhì)炭為根袋內(nèi)土壤的質(zhì)量的2-8％。

上述蔬菜幼苗發(fā)芽時(shí)間為5d，生長(zhǎng)時(shí)間為10d，培養(yǎng)時(shí)間為40d。

上述根袋為圓柱形，直徑d＝8.3cm,高度h＝10cm；花盆的直徑d＝31cm，高h(yuǎn)＝11cm。

上述蔬菜包括油麥菜、菠菜。

本發(fā)明的有益之處在于：天然礦物改性的生物質(zhì)炭材料能夠顯著提高Cd污染紅壤上植物根際土壤的pH值和有機(jī)質(zhì)含量，降低根際土壤中Cd的生物可利用性，降低Cd在蔬菜地上可食用部分中的積累，增加蔬菜葉片中N、P元素的含量，保障蔬菜的安全性，提高蔬菜的品質(zhì)，成本較低且不易產(chǎn)生二次污染。

本發(fā)明環(huán)境友好、成本低，無(wú)二次污染，可操作性強(qiáng)，且可以在降低重金屬植物體內(nèi)積累的同時(shí)，改善土壤和蔬菜質(zhì)量，具有很強(qiáng)的實(shí)用性和廣泛的適用性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的蔬菜種植的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明的改性玉米生物質(zhì)炭的SEM掃描圖。

圖3為本發(fā)明的改性生物質(zhì)炭施加對(duì)根際紅壤中鎘形態(tài)變化影響圖。

圖4為本發(fā)明的改性生物質(zhì)炭對(duì)鎘污染紅壤上油麥菜中重金屬積累的影響圖。

附圖中標(biāo)記的含義如下：1、蔬菜，2、根袋，3、花盆。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。

生物質(zhì)炭原料為玉米秸稈，于溧陽(yáng)市德勝活性炭廠制備，在缺氧條件下350-500℃熱解4-6h后，自然冷卻后研磨待用。使用前過(guò)100目篩(粒徑小于0.15mm)。生物炭的基本理化性質(zhì)為：pH＝10.45，有機(jī)碳含量為500.67g/kg，生物炭C、H、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.77％、1.05％和15.9％，經(jīng)測(cè)試總鎘含量均低于檢測(cè)線。

羥基磷灰石購(gòu)自于南京市埃普瑞公司，微米級(jí)，為球形，粒徑<12μm。

污染土壤采自安徽，為鎘污染紅壤，采樣層為表層0-20cm。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干、研磨過(guò)60目篩備用，該土壤主要為強(qiáng)酸性土壤，pH為4.45±0.122(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)；有機(jī)碳含量范圍在1.69g·kg^-1左右；陽(yáng)離子交換量CEC為15.9cmol·kg^-1；Cd污染濃度分別為0、1、2.5、5mg/kg。

一種改性生物質(zhì)炭的制備方法，包括以下步驟：

A1、按2.5:1的質(zhì)量比，將羥基磷灰石與生物質(zhì)炭混合后溶于水中；

A2、將上述水溶液放入恒溫震蕩箱中，以300rpm/min，在25℃恒溫下震蕩12-24h，調(diào)節(jié)溶液pH至7-8；

A3、繼續(xù)使用微波超聲1h后，在250℃下烘干、磨碎過(guò)60目篩，制得改性生物質(zhì)炭。

利用上述的一種改性生物質(zhì)炭阻控重金屬在蔬菜1體內(nèi)累積的方法，將發(fā)芽5d的油麥菜幼苗放入裝有總重2.5kg重金屬污染土壤的花盆3中，花盆3中間位置放置有一個(gè)圓柱形根袋2并填充0.2kg的污染土壤，幼苗在根袋2中生長(zhǎng)，在油麥菜生長(zhǎng)10d后將改性生物質(zhì)炭以3％的質(zhì)量百分比與根袋2內(nèi)土壤混勻，再培養(yǎng)40d后收獲油麥菜的地下和地上部分。每個(gè)處理下設(shè)置三個(gè)重復(fù)。

根袋2的直徑d＝8.3cm,高度h＝10cm；花盆3的直徑d＝31cm，高h(yuǎn)＝11cm。

蔬菜1培養(yǎng)前，向盆中加入0.4g·kg^-1的尿素和0.2g·kg^-1的磷酸氫二鉀，提供蔬菜1所需的養(yǎng)分，調(diào)節(jié)土壤含水量保持在田間持水量的60％左右。

結(jié)果分析：

將蔬菜1地上和地下部分經(jīng)自來(lái)水沖洗干凈后，分別放入一定體積的10mmol/L EDTA溶液中浸泡15min后，再用去離子水沖洗干凈，在75℃條件下烘干備用。

通過(guò)BCR分級(jí)提取的方法，評(píng)價(jià)根際土壤中鎘的形態(tài)變化。測(cè)定蔬菜1中Cd的富集量，葉片中N、P的含量。

如圖2所示的改性玉米生物質(zhì)炭SEM掃描圖。

微米級(jí)羥基磷灰石以顆粒附著或化學(xué)鍵結(jié)合的形式與生物質(zhì)炭相結(jié)合，能夠有效增加生物質(zhì)炭表面積和與鎘的結(jié)合點(diǎn)位，增強(qiáng)生物質(zhì)炭材料修復(fù)鎘污染的效果。

下表1為改性生物質(zhì)炭微粒(BP)施加對(duì)根際紅壤主要理化指標(biāo)的影響：

表1

由表1可見(jiàn)，BP的添加能夠有效提高紅壤根際土壤的pH值，其中紅壤上pH的增加量為2.73個(gè)單位，能夠有效降低Cd在紅壤上的移動(dòng)性和生物有效性。生物質(zhì)炭的堿性主要來(lái)自于其表面豐富的含氧官能團(tuán)(如-COO-，-OH等)和碳酸鹽物質(zhì)，從而提高土壤的CEC含量，尤其是在有機(jī)質(zhì)含量較低，使其成為酸性土壤改良的優(yōu)良材料。與此同時(shí)，相較于傳統(tǒng)的堿性改良材料而言，負(fù)載了羥基磷灰石的生物質(zhì)炭還含有豐富的磷酸鹽，能夠增加土壤中Ca、P含量。

圖3為改性生物質(zhì)炭施加對(duì)根際紅壤中鎘形態(tài)變化的影響，圖3(a)未施加BP的根際土壤上Cd主要是以弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)的形式存在，占到了土壤中總Cd含量的70％-80％。這與紅壤上較低的pH值，較少的有機(jī)質(zhì)含量等性質(zhì)相關(guān)，從而導(dǎo)致紅壤上Cd的生物有效性較高。隨著3％BP修復(fù)材料的添加如圖3(b)，土壤中弱酸提取態(tài)Cd的含量顯著降低，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量增加，表明BP的施用降低了土壤中Cd的移動(dòng)性和生物有效性，更多的Cd被BP帶入的有機(jī)質(zhì)和磷酸鹽所結(jié)合，生成Cd的沉淀或進(jìn)入到殘?jiān)鼞B(tài)晶格中被固定。

圖4為改性生物質(zhì)炭對(duì)鎘污染紅壤上油麥菜中重金屬積累的影響，重點(diǎn)表現(xiàn)在BP修復(fù)材料施加對(duì)油麥菜根和可食用部分中鎘含量的影響。

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)土壤鎘濃度為1.0mg·kg^-1時(shí)，3％BP修復(fù)處理組中油麥菜可食部分鎘的含量低于《食品中污染物限量GB2762-2005》規(guī)定的限定值0.2mg·kg^-1的要求。所有處理組中，BP的添加能夠有效降低油麥菜根中和可食用部分的鎘積累。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。