技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種草銨膦含鎂廢水的處理方法和處理系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

草銨膦屬膦酸類除草劑，是谷氨酰銨合成抑制劑，為非選擇性觸殺除草劑。產(chǎn)品可用于果園、葡萄園、非耕地防除一年生和多年生雙子葉及禾本科雜草。草銨膦由赫斯特公司80年代開發(fā)成功(后歸屬于拜耳公司)，屬?gòu)V譜觸殺型除草劑，內(nèi)吸作用不強(qiáng)，與草甘膦殺根不同，草銨膦先殺葉，通過(guò)植物蒸騰作用可以在植物木質(zhì)部進(jìn)行傳導(dǎo)，其速效性間于百草枯和草甘膦之間。許多雜草對(duì)草銨膦敏感，在草甘膦產(chǎn)生抗性的地區(qū)可以作為草甘膦的替代品使用。

目前國(guó)內(nèi)多采用斯特累克爾(strecker)法進(jìn)行草銨膦的合成，該合成路線首先以廉價(jià)易得的三氯化磷和亞磷酸三乙酯為原料制備氯代亞膦酸二乙酯，然后經(jīng)格氏反應(yīng)得到甲基亞膦酸二乙酯，之后甲基亞膦酸二乙酯與二溴乙烷催化反應(yīng)得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯，最后甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯與乙酰氨基丙二酸二乙酯負(fù)離子在甲苯中反應(yīng)，經(jīng)鹽酸酸化、氨水銨化得到草銨膦。

在草銨膦合成過(guò)程中，中間體甲基亞磷酸二乙酯生產(chǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，稱為草銨膦含鎂廢水。該部分廢水的主要污染物為：Mg²⁺(3～10wt％)、NH₄⁺(0～0.5wt％)、Na⁺(0～1wt％)、Cl^-(15～25wt％)、TP(0.5～2wt％)和大量有機(jī)物，COD高達(dá)100000mg/L以上。

目前，采用較為廣泛的廢水處理方法是生化處理法。但由于草銨膦含鎂廢水的成分復(fù)雜，COD和Mg²⁺含量較高，因此，其在進(jìn)行生化處理之前，必須先進(jìn)行預(yù)處理，以降低草銨膦含鎂廢水中的COD和Mg²⁺含量，但目前還沒有有效降低草銨膦含鎂廢水中COD和Mg²⁺含量的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種草銨膦含鎂廢水的處理方法和處理系統(tǒng)，采用本發(fā)明提供的方法處理可有效降低草銨膦含鎂廢水中COD和Mg²⁺含量。

本發(fā)明提供了一種草銨膦含鎂廢水的處理方法，包括以下步驟：

a1)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；

b1)、所述精餾廢水、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在堿性條件下反應(yīng)，反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)固液分離，得到除鎂廢水；

c1)、所述除鎂廢水進(jìn)行加熱濃縮，得到處理后廢水。

本發(fā)明提供了一種草銨膦含鎂廢水的處理方法，包括以下步驟：

a2)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下加熱水解，得到水解產(chǎn)物；

b2)、所述水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在堿性條件下反應(yīng)，反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)固液分離，得到除鎂廢水；

c2)、所述除鎂廢水進(jìn)行反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；

d2)、所述精餾廢水進(jìn)行加熱濃縮，得到處理后廢水。

優(yōu)選的，步驟b1)或步驟b2)中，所述混合液中Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-的摩爾比為1：1～1.1：1～1.1。

優(yōu)選的，步驟b1)或步驟b2)中，所述反應(yīng)的溫度為20～40℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為30～120min。

優(yōu)選的，步驟b1)或步驟b2)中，所述堿性條件的pH值為7.5～9。

優(yōu)選的，步驟b2)中，所述混合液的pH值大于等于2；所述水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合的方式為：先將水解產(chǎn)物與銨源混合，再將磷酸源加入水解產(chǎn)物和銨源組成的混合體系中。

優(yōu)選的，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大于0.5wt％；

所述草銨膦含鎂廢水進(jìn)行步驟a1)或步驟a2)處理之前，先進(jìn)行氧化處理。

優(yōu)選的，步驟c1)或步驟d2)中，所述處理后廢水進(jìn)行生化處理，得到生化處理廢水。

本發(fā)明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)，包括：

精餾塔，用于草銨膦含鎂廢水反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；

與精餾塔的精餾廢水出口相連的除鎂裝置，用于精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應(yīng)以及反應(yīng)得到的反應(yīng)液固液分離，得到除鎂廢水；

與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連的加熱濃縮裝置，用于除鎂廢水加熱濃縮，得到處理后廢水。

本發(fā)明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)，包括：

水解裝置，用于草銨膦含鎂廢水的加熱水解，得到水解產(chǎn)物；

與水解裝置的出口相連的除鎂裝置，用于水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合反應(yīng)以及反應(yīng)得到的反應(yīng)液固液分離，得到除鎂廢水；

與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連的精餾塔，用于除鎂廢水反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；

與精餾塔的精餾廢水出口相連的加熱濃縮裝置，用于精餾廢水的加熱濃縮，得到處理后廢水。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理方法和處理系統(tǒng)。本發(fā)明提供的草銨膦含鎂廢水處理方法具體包括兩種方案，一種方案包括以下步驟：a1)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；b1)、所述精餾廢水、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在堿性條件下反應(yīng)，反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)固液分離，得到除鎂廢水；c1)、所述除鎂廢水進(jìn)行加熱濃縮，得到處理后廢水。另一種方案包括以下步驟：a2)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下加熱水解，得到水解產(chǎn)物；b2)、所述水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在堿性條件下反應(yīng)，反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)固液分離，得到除鎂廢水；c2)、所述除鎂廢水進(jìn)行反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；d2)、所述精餾廢水進(jìn)行加熱濃縮，得到處理后廢水。本發(fā)明利用組合工藝處理草銨膦含鎂廢水，通過(guò)反應(yīng)精餾、化學(xué)沉淀法除鎂和加熱濃縮等工藝步驟，最終大幅降低廢水中COD和Mg²⁺含量。

本發(fā)明針對(duì)草銨膦含鎂廢水的Mg²⁺、Cl^-和有機(jī)物含量高的特點(diǎn)，通過(guò)反應(yīng)精餾分離出廢水中的有機(jī)物，大幅降低廢水的COD，降低了后續(xù)生化處理的難度；通過(guò)化學(xué)沉淀除去廢水中的Mg²⁺，不僅降低了后續(xù)生化處理的難度，還大幅降低了廢水濃縮難度和濃縮殘液量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的處理方法處理草銨膦含鎂廢水時(shí)，處理后廢水的COD為3000～6000mg/L，TP＜50mg/L，NH₃-N為100～800mg/L，Mg²⁺＜50mg/L。

此外，在本發(fā)明提供的處理方法中，反應(yīng)精餾過(guò)程中可以回收廢水中的四氫呋喃、甲醇、乙醇等有機(jī)化工品；化學(xué)沉淀除鎂過(guò)程中可以得到品質(zhì)優(yōu)良的磷酸銨鎂緩釋肥；加熱濃縮液經(jīng)過(guò)濾可以回收氯化鈉；濃縮殘液通過(guò)高溫焚燒可以得到聚磷酸鹽。這些副產(chǎn)品的獲得使本發(fā)明提供的處理方法在實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)處理的同時(shí)獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)圖。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種草銨膦含鎂廢水的處理方法，包括以下步驟：

a1)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；

b1)、所述精餾廢水、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在堿性條件下反應(yīng)，反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)固液分離，得到除鎂廢水；

c1)、所述除鎂廢水進(jìn)行加熱濃縮，得到處理后出廢水。

在本發(fā)明提供的處理方法中，首先將草銨膦含鎂廢水在酸性條件下反應(yīng)精餾。所述草銨膦含鎂廢水是在草銨膦合成過(guò)程中，中間體甲基亞磷酸二乙酯(DMP)生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的廢水，該部分廢水的主要污染物包括Mg²⁺、NH₄⁺、Na⁺、Cl^-、亞磷酸根和有機(jī)酯類物質(zhì)。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水中Mg²⁺含量為3～15wt％，NH₄⁺含量為1～5000mg/L，Na⁺含量為0.01～1wt％，Cl^-含量為10～40wt％，亞磷酸根含量為0.1～1wt％，TP為1000～20000mg/L，COD為10000～150000mg/L；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水中Mg²⁺含量為4.4～9.4wt％，NH₄⁺含量為12～4500mg/L，Na⁺含量為0.015～0.5wt％，Cl^-含量為16.5～25wt％，亞磷酸根含量為0.16～0.86wt％，TP為1200～17500mg/L，COD為34000～106500mg/L。在本發(fā)明中，待處理的草銨膦含鎂廢水中的氨氮主要與銨根的形式存在。因此，在本發(fā)明中，可認(rèn)為待處理的草銨膦含鎂廢水中的NH₄⁺含量與NH₃-N含量近似相等。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水的pH值小于等于2；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水的pH值小于等于1。在本發(fā)明中，所述酸性條件可以由草銨膦含鎂廢水本身提供，也可以額外加入酸性物質(zhì)。所述酸性條件的pH值優(yōu)選為小于等于1。所述反應(yīng)精餾時(shí)間優(yōu)選為0.5～8h，更優(yōu)選為4～6h。所述反應(yīng)精餾的溫度優(yōu)選為90～120℃，更優(yōu)選為96～104℃。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)精餾優(yōu)選在精餾塔中進(jìn)行。所述精餾塔的塔釜溫度優(yōu)選為100～120℃，更優(yōu)選為104～110℃。所述精餾塔塔頂?shù)臏囟葍?yōu)選為90～100℃，更優(yōu)選為93～96℃。

在本發(fā)明中，根據(jù)所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度選擇性的在草銨膦含鎂廢水進(jìn)行反應(yīng)精餾之前，對(duì)所述草銨膦含鎂廢水進(jìn)行氧化處理。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大于0.5wt％，所述草銨膦含鎂廢水進(jìn)行反應(yīng)精餾之前，先進(jìn)行氧化處理。所述氧化處理的方式優(yōu)選為雙氧水氧化。在本發(fā)明提供的一個(gè)采用雙氧水對(duì)所述草銨膦含鎂廢水進(jìn)行氧化的實(shí)施例中，所述雙氧水與所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的摩爾比為1～2：1。

草銨膦含鎂廢水反應(yīng)精餾完畢后，得到精餾廢水。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述精餾廢水中NH₄⁺含量為0～500mg/L，Mg²⁺含量為4～6wt％，Cl^-含量為23～27wt％，Na⁺含量為0.01～0.6wt％，COD為18000～20000mg/L，TP為6000～12000mg/L；本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述精餾廢水中NH₄⁺含量為12～350mg/L，Mg²⁺含量為4.41～5.5wt％，Cl^-含量為23.16～24.5wt％，Na⁺含量為0.02～0.5wt％，COD為18900～19500mg/L，TP為6270～11170mg/L。在本發(fā)明中，草銨膦含鎂廢水經(jīng)過(guò)反應(yīng)精餾后，其中的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為PO₄³⁺，且當(dāng)廢水中亞磷酸根含量較高時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)廢水進(jìn)行氧化處理，使廢水中的亞磷酸根轉(zhuǎn)化為PO₄³⁺。因此，在本發(fā)明中，可近似認(rèn)為草銨膦含鎂廢水經(jīng)過(guò)反應(yīng)精餾得到的精餾廢水中磷元素全部以PO₄³⁺的形式存在，從而可根據(jù)精餾廢水的TP含量折算得到精餾廢水中PO₄³⁺的濃度。

在本發(fā)明中，所述草銨膦含鎂廢水反應(yīng)精餾完畢后還得到副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物由草銨膦含鎂廢水中所含有的有機(jī)酯類物質(zhì)在反應(yīng)精餾過(guò)程中水解、分離得到。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中所述副產(chǎn)物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇中的一種或多種；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述副產(chǎn)物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氫呋喃在副產(chǎn)物中的含量為20～30wt％，甲醇在副產(chǎn)物中的含量為2～5wt％，乙醇在副產(chǎn)物中的含量為12～20wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述副產(chǎn)物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氫呋喃在副產(chǎn)物中的含量為22.85～22.9wt％，甲醇在副產(chǎn)物中的含量為2.75～2.78wt％，乙醇在副產(chǎn)物中的含量為16.72～16.95wt％。

得到所述精餾廢水后，將所述精餾廢水、銨源和磷酸源混合。所述銨源優(yōu)選為氨水、氨氣和銨鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為氨水、氨氣、氯化銨和磷酸銨中的一種或多種。所述磷酸源優(yōu)選為磷酸和/或磷酸鹽，更優(yōu)選為磷酸、磷酸銨和磷酸鈉中的一種或多種，最優(yōu)選為磷酸三鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或多種?；旌贤戤吅?，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄³⁺的摩爾比優(yōu)選為1：1～1.1：1～1.1。所述混合液在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)。所述堿性條件由堿性物質(zhì)或堿性物質(zhì)的溶液提供。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述堿性物質(zhì)的溶液優(yōu)選為堿性物質(zhì)的水溶液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述混合液與堿性物質(zhì)的溶液混合，進(jìn)行反應(yīng)。所述混合液與堿性物質(zhì)的溶液混合的方式優(yōu)選為將堿性物質(zhì)的溶液滴加到所述混合液中。所述堿性條件的pH值優(yōu)選為7.5～9，更優(yōu)選為8～9。所述混合液在堿性條件下反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～40℃，更優(yōu)選為30～35℃。所述混合液在堿性條件下反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30～120min，更優(yōu)選為30～60min。

混合液在堿性條件下反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液包括磷酸銨鎂沉淀和除鎂廢水。所述反應(yīng)液經(jīng)過(guò)固液分離，得到除鎂廢水。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述除鎂廢水中Mg²⁺含量為10～50mg/L，NH₄⁺含量為300～800mg/L，Cl^-含量為11～15wt％，Na⁺含量為5～8wt％，COD為13000～15000mg/L，TP為200～1500mg/L；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述除鎂廢水中Mg²⁺含量為15～45mg/L，NH₄⁺含量為500～750mg/L，Cl^-含量為11.5～13.9wt％，Na⁺含量為5.7～7.4wt％，COD為13000～14200mg/L，TP為250～1300mg/L。

在本發(fā)明中，所述反應(yīng)液經(jīng)過(guò)固液分離后還得到磷酸銨鎂粗品。所述磷酸銨鎂粗品依次經(jīng)過(guò)洗滌和烘干后，得到磷酸銨鎂制品。所述洗滌方式優(yōu)選為水洗。所述烘干的溫度優(yōu)選為30～50℃，更優(yōu)選為35～40℃。所述烘干的時(shí)間優(yōu)選為3～10h，更優(yōu)選為5～7h。

所述除鎂廢水進(jìn)行加熱濃縮。所述加熱濃縮的溫度優(yōu)選為100～120℃，更優(yōu)選為104～110℃。所述加熱濃縮的方式優(yōu)選為分級(jí)加熱濃縮。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述分級(jí)加熱濃縮包括一級(jí)常壓加熱濃縮和二級(jí)常壓加熱濃縮。所述一級(jí)常壓加熱濃縮的溫度優(yōu)選為100～105℃，更優(yōu)選為104～105℃。所述二級(jí)常壓加熱濃縮的溫度優(yōu)選為105～120℃，更優(yōu)選為110～115℃。

加熱濃縮完畢后，得到濃縮蒸出廢水，即處理后廢水。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述處理后廢水中COD為3000～3200mg/L，TP為20～30mg/L，NH₃-N為150～550mg/L；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述處理后廢水中COD為3050～3120mg/L，TP為20～24mg/L，NH₃-N為170～525mg/L。

在本發(fā)明中，所述除鎂廢水加熱濃縮完畢后還得到濃縮液，所述濃縮液經(jīng)過(guò)固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述濃縮液經(jīng)過(guò)固液分離得到的氯化鈉粗品進(jìn)行干燥，得到氯化鈉制品。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述濃縮液經(jīng)過(guò)固液分離得到的濃縮殘液進(jìn)行焚燒，得到固渣。所述焚燒的溫度優(yōu)選為500～1000℃，更優(yōu)選為600～800℃。所述焚燒的時(shí)間優(yōu)選為0.5～5h，更優(yōu)選為1～2h。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述固渣中含有聚磷酸鹽。在本發(fā)明提供的一個(gè)固渣中含有聚磷酸鈉的實(shí)施例中，所述固渣進(jìn)行水解，得到正磷酸鹽的水溶液。所述正磷酸鹽的水溶液可以作為磷酸源，用于與精餾廢水和銨源混合。

在本發(fā)明中，所述除鎂廢水在進(jìn)行加熱濃縮之前，優(yōu)選對(duì)所述除鎂廢水進(jìn)行脫氨處理。本發(fā)明對(duì)所述除鎂廢水脫氨處理的方式?jīng)]有特別限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段即可。

在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)所述處理后廢水進(jìn)行生化處理，得到生化處理廢水。本發(fā)明對(duì)所述生化處理的具體方式?jīng)]有特別限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的廢水生化處理方式即可。

在本發(fā)明提供的草銨膦含鎂廢水處理方法中，廢水依次經(jīng)過(guò)反應(yīng)精餾、化學(xué)沉淀除鎂和加熱濃縮。本發(fā)明針對(duì)草銨膦含鎂廢水的Mg²⁺、Cl^-和有機(jī)物含量高的特點(diǎn)，通過(guò)反應(yīng)精餾將廢水中的有機(jī)物進(jìn)行水解，大幅降低廢水中的COD，降低了后續(xù)生化處理的難度；通過(guò)化學(xué)沉淀除去廢水中的Mg²⁺，不僅降低了后續(xù)生化處理的難度，還大幅降低了廢水濃縮難度和濃縮殘液量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的處理方法處理草銨膦含鎂廢水時(shí)，處理后廢水的COD為3000～3500mg/L，TP＜30mg/L，NH₃-N為100～700mg/L，Mg²⁺＜50mg/L，滿足生化處理進(jìn)水水質(zhì)要求。

此外，在本發(fā)明提供的上述處理方法中，反應(yīng)精餾過(guò)程中可以回收廢水中的四氫呋喃、甲醇、乙醇等有機(jī)化工品；化學(xué)沉淀除鎂過(guò)程中可以得到品質(zhì)優(yōu)良的磷酸銨鎂緩釋肥；加熱濃縮液經(jīng)過(guò)濾可以回收氯化鈉；濃縮殘液通過(guò)高溫焚燒可以得到聚磷酸鹽。在本發(fā)明提供的上述處理方法中，化學(xué)沉淀除鎂過(guò)程易控制，化學(xué)沉淀除鎂產(chǎn)生的磷酸銨鎂洗滌容易，制得的磷酸銨鎂品質(zhì)較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用上述方法處理草銨膦含鎂廢水時(shí)，制得的磷酸銨鎂純度高于98％，制得的氯化鈉純度高于95％。制得的聚磷酸鹽純度高于60％。

本發(fā)明提供了一種草銨膦含鎂廢水的處理方法，包括以下步驟：

a2)、草銨膦含鎂廢水在酸性條件下加熱水解，得到水解產(chǎn)物；

b2)、所述水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在堿性條件下反應(yīng)，反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)固液分離，得到除鎂廢水；

c2)、所述除鎂廢水進(jìn)行反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；

d2)、所述精餾廢水進(jìn)行加熱濃縮，得到處理后廢水。

在本發(fā)明提供的處理方法中，首先將草銨膦含鎂廢水在酸性條件下加熱水解。所述草銨膦含鎂廢水是在草銨膦合成過(guò)程中，中間體甲基亞磷酸二乙酯(DMP)生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的廢水，該部分廢水的主要污染物包括Mg²⁺、NH₄⁺、Na⁺、Cl^-、亞磷酸根和有機(jī)酯類物質(zhì)。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水中Mg²⁺含量為3～15wt％，NH₄⁺含量為1～5000mg/L，Na⁺含量為0.01～1wt％，Cl^-含量為10～40wt％，亞磷酸根含量為0.1～1wt％，TP為1000～20000mg/L，COD為10000～150000mg/L；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水中Mg²⁺含量為4.4～9.4wt％，NH₄⁺含量為12～4500mg/L，Na+含量為0.015～0.5wt％，Cl^-含量為16.5～25wt％，亞磷酸根含量為0.16～0.86wt％，TP為1200～17500mg/L，COD為34000～106500mg/L。在本發(fā)明中，待處理的草銨膦含鎂廢水中的氨氮主要與銨根的形式存在。因此，在本發(fā)明中，可認(rèn)為待處理的草銨膦含鎂廢水中的NH₄⁺含量與NH₃-N含量近似相等。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水的pH值小于等于2；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水的pH值小于等于1。所述酸性條件可以由草銨膦含鎂廢水本身提供，也可以額外加入酸性物質(zhì)。在本發(fā)明中，所述酸性條件的pH值優(yōu)選為小于等于1。所述加熱水解的溫度優(yōu)選為80～100℃，更優(yōu)選為90～95℃。所述加熱水解的時(shí)間優(yōu)選為1～5h，更優(yōu)選為2～3h。

在本發(fā)明中，根據(jù)所述草酸銨含鎂廢水中亞磷酸根的濃度選擇性的在草銨膦含鎂廢水進(jìn)行加熱水解之前，對(duì)草銨膦含鎂廢水進(jìn)行氧化處理。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大于0.5wt％，所述草銨膦含鎂廢水進(jìn)行加熱水解之前，先進(jìn)行氧化處理。所述氧化處理的方式優(yōu)選為雙氧水氧化。在本發(fā)明提供的一個(gè)采用雙氧水對(duì)所述草銨膦含鎂廢水進(jìn)行氧化的實(shí)施例中，所述雙氧水與所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的摩爾比為1～2：1。

加熱水解完畢后，得到水解產(chǎn)物。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述水解產(chǎn)物中NH⁴⁺含量為4500～1500mg/L，Mg²⁺含量為7.7～9.4wt％，Cl^-含量為16.5～23.0wt％，Na⁺含量為0.015～0.037wt％、COD為106200～33500mg/L，TP為1200～17500mg/L。在本發(fā)明中，草銨膦含鎂廢水經(jīng)過(guò)加熱水解后，其中的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為PO₄³⁺，且當(dāng)廢水中亞磷酸根含量較高時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)廢水進(jìn)行氧化處理，使廢水中的亞磷酸根轉(zhuǎn)化為PO₄³⁺。因此，在本發(fā)明中，可近似認(rèn)為草銨膦含鎂廢水經(jīng)過(guò)加熱水解得到的水解產(chǎn)物中磷元素全部以PO₄³⁺的形式存在，從而可根據(jù)水解產(chǎn)物的TP含量折算得到水解產(chǎn)物中PO₄³⁺的濃度。

所述水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合。所述銨源優(yōu)選為氨水、氨氣和銨鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為氨水、氨氣、氯化銨和磷酸銨中的一種或多種。所述磷酸源優(yōu)選為磷酸和/或磷酸鹽，更優(yōu)選為磷酸、磷酸銨和磷酸鈉中的一種或多種，最優(yōu)選為磷酸三鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或多種。混合完畢后，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH⁴⁺和PO₄³⁺的摩爾比優(yōu)選為1：1～1.1：1～1.1。在本發(fā)明中，可以根據(jù)水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合得到的混合液的pH值不同，選擇不同的水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源的混合方式。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述混合液的pH值大于等于2；所述水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合的方式為：先將水解產(chǎn)物與銨源混合，再將磷酸源加入水解產(chǎn)物和銨源組成的混合體系中。所述混合液在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)。所述堿性條件由堿性物質(zhì)或堿性物質(zhì)的溶液提供。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉和或氫氧化鉀，所述堿性物質(zhì)的溶液優(yōu)選為堿性物質(zhì)的水溶液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述混合液與堿性物質(zhì)的溶液混合，進(jìn)行反應(yīng)。所述混合液與堿性物質(zhì)的溶液混合的方式優(yōu)選為將堿性物質(zhì)的溶液滴加到所述混合液中。所述堿性條件的pH值優(yōu)選為7.5～9，更優(yōu)選為8～9。所述混合液在堿性條件下反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～40℃，更優(yōu)選為30～35℃。所述混合液在堿性條件下反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30～120min，更優(yōu)選為30～60min。

混合液在堿性條件下反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液包括磷酸銨鎂沉淀和除鎂廢水。所述反應(yīng)液經(jīng)過(guò)固液分離，得到除鎂廢水。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述除鎂廢水中NH₄⁺含量為60～100mg/L，Cl^-含量為15～17wt％，Na⁺含量為6～8wt％，COD為12000～115000mg/L，TP為200～1800mg/L；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述除鎂廢水中NH₄⁺含量為80～90mg/L，Cl^-含量為15.3～16wt％，Na⁺含量為6.4～7wt％，COD為14000～113800mg/L，TP為220～1700mg/L。

在本發(fā)明中，所述反應(yīng)液經(jīng)過(guò)固液分離后還得到磷酸銨鎂粗品。所述磷酸銨鎂粗品依次經(jīng)過(guò)洗滌和烘干后，得到磷酸銨鎂制品。所述洗滌方式優(yōu)選為水洗。所述烘干的溫度優(yōu)選為30～50℃，更優(yōu)選為35～40℃。所述烘干的時(shí)間優(yōu)選為1～5h，更優(yōu)選為3～5h。

所述除鎂廢水進(jìn)行反應(yīng)精餾。所述反應(yīng)精餾的時(shí)間優(yōu)選為0.5～3h，更優(yōu)選為1～1.5h。所述反應(yīng)精餾的溫度優(yōu)選為90～120℃，更優(yōu)選為96～104℃。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)精餾優(yōu)選在精餾塔中進(jìn)行。所述精餾塔的塔釜溫度優(yōu)選為100～120℃，更優(yōu)選為104～110℃。所述精餾塔塔頂?shù)臏囟葍?yōu)選為90～100℃，更優(yōu)選為93～96℃。

除鎂廢水反應(yīng)精餾完畢后，得到精餾廢水。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述精餾廢水中Mg²⁺含量為10～50mg/L，Cl^-含量為13～20wt％，Na⁺為5～8wt％，NH₃-N為10～100mg/L，COD為11000～17000mg/L，TP為300～2000mg/L；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述精餾廢水中Mg²⁺含量為10～45mg/L，Cl^-含量為13.9～19.1wt％，Na⁺為5.8～7.6wt％，NH₃-N為10～100mg/L，COD為11200～16800mg/L，TP為345～1810mg/L。

在本發(fā)明中，所述除鎂廢水反應(yīng)精餾完畢后還得到副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物由除鎂廢水中所含有的有機(jī)酯類物質(zhì)在反應(yīng)精餾過(guò)程中水解、分離得到。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中所述副產(chǎn)物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇中的一種或多種；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述副產(chǎn)物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氫呋喃在副產(chǎn)物中的含量為20～30wt％，甲醇在副產(chǎn)物中的含量為2～5wt％，乙醇在副產(chǎn)物中的含量為12～20wt％；在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述副產(chǎn)物包括所述副產(chǎn)物包括四氫呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氫呋喃在副產(chǎn)物中的含量為22.85～22.9wt％，甲醇在副產(chǎn)物中的含量為2.75～2.78wt％，乙醇在副產(chǎn)物中的含量為16.72～16.95wt％。

所述精餾廢水進(jìn)行加熱濃縮。所述加熱濃縮的溫度優(yōu)選為100～120℃，更優(yōu)選為104～110℃。所述加熱濃縮的方式優(yōu)選為分級(jí)加熱濃縮。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述分級(jí)加熱濃縮包括一級(jí)常壓加熱濃縮和二級(jí)常壓加熱濃縮。所述一級(jí)常壓加熱濃縮的溫度優(yōu)選為100～105℃，更優(yōu)選為104～105℃。所述二級(jí)常壓加熱濃縮的溫度優(yōu)選為105～120℃，更優(yōu)選為110～115℃。

加熱濃縮完畢后，得到濃縮蒸出廢水，及處理后廢水。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述處理后廢水中COD為4000～5500mg/L，TP為20～30mg/L，NH₃-N為100～700mg/L；在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述處理后水中COD為4850～5240mg/L，TP為20～30mg/L，NH₃-N為100～625mg/L。

在本發(fā)明中，所述精餾廢水加熱濃縮完畢后還得到濃縮液，所述濃縮液經(jīng)過(guò)固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述濃縮液經(jīng)過(guò)固液分離得到的氯化鈉粗品進(jìn)行干燥，得到氯化鈉制品。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述濃縮液經(jīng)過(guò)固液分離得到的濃縮殘液進(jìn)行焚燒，得到固渣。所述焚燒的溫度優(yōu)選為500～1000℃，更優(yōu)選為600～800℃。所述焚燒的時(shí)間優(yōu)選為0.5～5h，更優(yōu)選為1～2h。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述固渣中含有聚磷酸鹽。在本發(fā)明提供的一個(gè)固渣中含有聚磷酸鈉的實(shí)施例中，所述固渣進(jìn)行水解，得到正磷酸鹽的水溶液。所述正磷酸鹽的水溶液可以作為磷酸源，用于與水解產(chǎn)物和銨源混合。

在本發(fā)明中，所述精餾廢水在進(jìn)行加熱濃縮之前，優(yōu)選對(duì)所述精餾廢水進(jìn)行脫氨處理。本發(fā)明對(duì)所述精餾廢水脫氨處理的方式?jīng)]有特別限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段即可。

在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)所述處理后廢水進(jìn)行生化處理，得到生化處理廢水。本發(fā)明對(duì)所述生化處理的具體方式?jīng)]有特別限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的廢水生化處理方式即可。

在本發(fā)明提供的草銨膦含鎂廢水處理方中，廢水依次經(jīng)過(guò)加熱水解、化學(xué)沉淀除鎂、反應(yīng)精餾和加熱濃縮。本發(fā)明針對(duì)草銨膦含鎂廢水的Mg²⁺、Cl^-和有機(jī)物含量高的特點(diǎn)，通過(guò)反應(yīng)精餾將廢水中的有機(jī)物進(jìn)行水解，大幅降低廢水中的COD，降低了后續(xù)生化處理的難度；通過(guò)化學(xué)沉淀除去廢水中的Mg²⁺，不僅降低了后續(xù)生化處理的難度，還大幅降低了廢水濃縮難度和濃縮殘液量。在本發(fā)明提供的處理方法中，加熱濃縮得到的處理后廢水的NH₃-N較低，利于處理后廢水的生化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的處理方法處理草銨膦含鎂廢水時(shí)，處理后廢水的COD為4000～6000mg/L，TP＜30mg/L，NH₃-N為100～700mg/L，Mg²⁺＜50mg/L，滿足生化處理進(jìn)水水質(zhì)要求。在本發(fā)明中，當(dāng)廢除處理量為1000g時(shí)，濃縮殘液量低于30g。

此外，在本發(fā)明提供的上述處理方法中，反應(yīng)精餾過(guò)程中可以回收廢水中的四氫呋喃、甲醇、乙醇等有機(jī)化工品；化學(xué)沉淀除鎂過(guò)程中可以得到品質(zhì)優(yōu)良的磷酸銨鎂緩釋肥；濃縮過(guò)濾過(guò)程中可以得到高純氯化鈉；濃縮殘液通過(guò)高溫焚燒可以得到聚磷酸鹽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用上述方法處理草銨膦含鎂廢水時(shí)，制得的磷酸鎂純度高于98％，制得的氯化鈉純度高于95％。制得的聚磷酸鹽純度高于60％。

本發(fā)明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)，包括：

精餾塔，用于草銨膦含鎂廢水反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；

與精餾塔的精餾廢水出口相連的除鎂裝置，用于精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應(yīng)以及反應(yīng)得到的反應(yīng)液固液分離，得到除鎂廢水；

與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連的加熱濃縮裝置，用于除鎂廢水加熱濃縮，得到處理后廢水；

本發(fā)明提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)包括精餾塔、除鎂裝置和加熱濃縮裝置。其中，所述精餾塔用于草銨膦含鎂廢水反應(yīng)精餾，得到精餾廢水。在本發(fā)明中，草銨膦含鎂廢水通過(guò)精餾塔入口進(jìn)入精餾塔，在精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾結(jié)束后，得到精餾廢水和副產(chǎn)物。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括氧化處理裝置，用于對(duì)草銨膦含鎂廢水進(jìn)行氧化處理，得到氧化處理廢水。所述氧化處理裝置的氧化處理廢水出口與水解裝置入口相連。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大于0.5wt％，所述草銨膦含鎂廢水在氧化處理裝置中進(jìn)行氧化處理，氧化處理完畢后，得到氧化處理廢水。所述氧化處理廢水從氧化處理裝置的氧化處理廢水出口排出，輸送至精餾塔，在精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾。

所述除鎂裝置與精餾塔的精餾廢水出口相連，用于精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應(yīng)以及反應(yīng)得到的反應(yīng)液固液分離，得到除鎂廢水。在本發(fā)明中，所述除鎂裝置包括混合反應(yīng)單元和固液分離單元，所述混合反應(yīng)單元入口與精餾塔精餾廢水出口相連，所述混合反應(yīng)單元出口與固液分離單元入口相連。所述混合反應(yīng)單元用于精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應(yīng)，所述固液分離單元用于精餾廢水、銨源和磷酸源混合反應(yīng)得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，得到除鎂廢水。在本發(fā)明中，所述精餾廢水從精餾塔的精餾廢水出口排出，進(jìn)入除鎂裝置的混合反應(yīng)單元，向混合反應(yīng)單元中投加銨源和磷酸源，待精餾廢水、銨源和磷酸源混合均勻后，得到混合液。調(diào)節(jié)混合反應(yīng)單元中混合液的pH值至堿性，所述混合液在堿性條件下反應(yīng)，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液包括磷酸銨鎂沉淀和除鎂廢水。所述反應(yīng)液從混合反應(yīng)單元出口排出，進(jìn)入固液分離單元，在固液分離單元中進(jìn)行分離，得到除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括磷酸銨鎂精制裝置。所述磷酸銨鎂精制裝置與除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口相連，用于磷酸銨鎂粗品的精制。所述磷酸銨鎂精制裝置包括洗滌單元和干燥單元，所述洗滌單元入口與除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口相連，所述洗滌單元出口與干燥單元入口相連。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述磷酸銨鎂粗品從除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口排除，依次經(jīng)過(guò)洗滌單元洗滌和干燥單元干燥后，得到磷酸銨鎂制品。

所述加熱濃縮裝置與所述除鎂裝置的除鎂廢水出口相連，用于除鎂廢水加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水，即處理后廢水。在本發(fā)明中，除鎂廢水從除鎂裝置中排出后進(jìn)入加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進(jìn)行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置，所述第一加熱濃縮裝置入口與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連，所述第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置的入口相連。所述第一加熱濃縮裝置用于除鎂廢水進(jìn)行一級(jí)加熱濃縮，所述第二加熱濃縮裝置用于一級(jí)加熱濃縮后廢水進(jìn)行二級(jí)加熱濃縮。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述除鎂廢水依次經(jīng)過(guò)第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括濃縮液固液分離裝置，所述濃縮液固液分離裝置入口與加熱濃縮裝置的濃縮液出口相連，用于濃縮液進(jìn)行固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述濃縮液從加熱濃縮裝置的濃縮液出口排出，進(jìn)入濃縮液固液分離裝置，在固液分離裝置中進(jìn)行固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括氯化鈉干燥裝置，所述氯化鈉干燥裝置入口與固液分離裝置的氯化鈉粗品出口相連，用于氯化鈉的干燥。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述氯化鈉從濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口排出后，進(jìn)入氯化鈉干燥裝置，在氯化鈉干燥裝置中干燥后，得到氯化鈉制品。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括濃縮殘液焚燒裝置，所述濃縮殘液焚燒裝置入口與固液分離裝置的濃縮殘液出口相連，用于濃縮殘液的焚燒。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述濃縮殘液從濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口排出后，進(jìn)入濃縮殘液焚燒裝置，在濃縮殘液焚燒裝置中進(jìn)行焚燒，得到固渣。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括脫氨裝置，用于除鎂廢水脫氨，所述脫氨裝置入口與所述除鎂裝置的除鎂廢水出口相連，所述脫氨裝置的脫氨廢水出口與加熱濃縮裝置入口相連。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述除鎂廢水從除鎂裝置的除鎂廢水出口排出后，進(jìn)入脫氨裝置，在脫氨裝置中進(jìn)行脫氨，得到脫氨廢水。所述脫氨廢水從脫氨裝置的脫氨廢水出口排出，進(jìn)入所述加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進(jìn)行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括生化處理裝置，用于處理后廢水進(jìn)行生化處理，得到生化處理廢水。所述生化處理裝置與所述加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口相連。在本發(fā)明中，濃縮蒸出廢水即處理后廢水從加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口排出后，進(jìn)入生化處理裝置，在生化處理裝置中進(jìn)行生化處理，得到生化處理廢水。

在本發(fā)明中，所述草銨膦含鎂廢水在精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，得到精餾廢水。所述精餾廢水從精餾塔精餾廢水出口排出，進(jìn)入除鎂裝置的混合反應(yīng)單元，在混合反應(yīng)單元與銨源和磷酸源混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液從混合反應(yīng)單元出口排出，進(jìn)入除鎂裝置的固液分離單元，在固液分離單元中進(jìn)行固液分離，得到除鎂廢水。所述除鎂廢水從除鎂裝置的固液分離單元的除鎂廢水出口排出，進(jìn)入加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進(jìn)行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水，即處理后廢水。

本發(fā)明提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)，可用于處理草銨膦含鎂廢水，處理后的廢水的COD為3000～3500mg/L，TP＜30mg/L，NH₃-N為100～700mg/L，Mg²⁺＜50mg/L，滿足生化處理進(jìn)水水質(zhì)要求。

本發(fā)明提供了一種草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)，包括：

水解裝置，用于草銨膦含鎂廢水的加熱水解，得到水解產(chǎn)物；

與水解裝置的出口相連的除鎂裝置，用于水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合反應(yīng)以及反應(yīng)得到的反應(yīng)液固液分離，得到除鎂廢水；

與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連的精餾塔，用于除鎂廢水反應(yīng)精餾，得到精餾廢水；

與精餾塔的精餾廢水出口相連的加熱濃縮裝置，用于精餾廢水的加熱濃縮，得到處理后廢水。

本發(fā)明提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)包括水解裝置、除鎂裝置、精餾塔和加熱濃縮裝置。其中，所述水解裝置用于草銨膦含鎂廢水的加熱水解，得到水解產(chǎn)物。在本發(fā)明中，草銨膦含鎂廢水通過(guò)水解裝置入口進(jìn)入水解裝置，在水解裝置中進(jìn)行加熱水解，加熱水解結(jié)束后得到水解產(chǎn)物。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括氧化處理裝置，用于對(duì)草銨膦含鎂廢水進(jìn)行氧化處理，得到氧化處理廢水。所述氧化處理裝置的氧化處理廢水出口與水解裝置入口相連。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水中亞磷酸根的濃度大于0.5wt％，所述草銨膦含鎂廢水在氧化處理裝置中進(jìn)行氧化處理，氧化處理完畢后，得到氧化處理廢水。所述氧化處理廢水從氧化處理裝置的氧化處理廢水出口排出，輸送至水解裝置，在水解裝置中進(jìn)行加熱水解。

所述除鎂裝置與水解裝置出口相連，用于水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合反應(yīng)，以及反應(yīng)得到的反應(yīng)液固液分離，得到除鎂廢水。在本發(fā)明中，所述除鎂裝置包括混合反應(yīng)單元和固液分離單元，所述混合反應(yīng)單元入口與水解裝置出口相連，所述混合反應(yīng)單元出口與固液分離單元入口相連。所述混合反應(yīng)單元用于水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合反應(yīng)，所述固液分離單元用于水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合反應(yīng)得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，得到除鎂廢水。在本發(fā)明中，所述水解產(chǎn)物從水解裝置的出口排出，進(jìn)入除鎂裝置的混合反應(yīng)單元，向混合反應(yīng)單元中投加銨源和磷酸源，待水解產(chǎn)物、銨源和磷酸源混合均勻后，得到混合液。調(diào)節(jié)混合反應(yīng)單元中混合液的pH值至堿性，所述混合液在堿性條件下反應(yīng)，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液包括磷酸銨鎂沉淀和除鎂廢水。所述反應(yīng)液從混合反應(yīng)單元出口排出，進(jìn)入固液分離單元，在固液分離單元中進(jìn)行分離，得到除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括磷酸銨鎂精制裝置。所述磷酸銨鎂精制裝置與固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口相連，用于磷酸銨鎂粗品的精制。所述磷酸銨鎂精制裝置包括洗滌單元和干燥單元，所述洗滌單元入口與除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口相連，所述洗滌單元出口與干燥單元入口相連。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述磷酸銨鎂粗品從除鎂裝置的固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口排除，依次經(jīng)過(guò)洗滌單元洗滌和干燥單元干燥后，得到磷酸銨鎂制品。

所述精餾塔與除鎂裝置的除鎂廢水出口相連，用于除鎂后廢水反應(yīng)精餾，得到精餾廢水。在本發(fā)明，除鎂廢水從除鎂裝置的除鎂廢水出口排出后進(jìn)入精餾塔，在精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾結(jié)束后得到精餾廢水和副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物由草銨膦含鎂廢水中所含有的有機(jī)酯類物質(zhì)在精餾塔中水解、分離得到。

所述加熱濃縮裝置與精餾塔的精餾廢水出口相連，用于精餾廢水的加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水，即處理后廢水。在本發(fā)明中，精餾廢水從精餾塔的精餾廢水出口排出后進(jìn)入加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進(jìn)行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置，所述第一加熱濃縮裝置入口與精餾塔的精餾廢水出口相連，所述第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置的入口相連。所述第一加熱濃縮裝置用于除鎂廢水進(jìn)行一級(jí)加熱濃縮，所述第二加熱濃縮裝置用于一級(jí)加熱濃縮后廢水進(jìn)行二級(jí)加熱濃縮。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述精餾廢水依次經(jīng)過(guò)第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括濃縮液固液分離裝置，所述濃縮液固液分離裝置入口與加熱濃縮裝置的濃縮液出口相連，用于濃縮液進(jìn)行固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述濃縮液從加熱濃縮裝置的濃縮液出口排出，進(jìn)入濃縮液固液分離裝置，在固液分離裝置中進(jìn)行固液分離，得到氯化鈉粗品和濃縮殘液。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括氯化鈉干燥裝置，所述氯化鈉干燥裝置入口與固液分離裝置的氯化鈉粗品出口相連，用于氯化鈉粗品的干燥。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述氯化鈉從濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口排出后，進(jìn)入氯化鈉干燥裝置，在氯化鈉干燥裝置中干燥后，得到氯化鈉制品。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括濃縮殘液焚燒裝置，所述濃縮殘液焚燒裝置入口與固液分離裝置的濃縮殘液出口相連，用于濃縮殘液的焚燒。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述濃縮殘液從濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口排出后，進(jìn)入濃縮殘液焚燒裝置，在濃縮殘液焚燒裝置中進(jìn)行焚燒，得到固渣。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括脫氨裝置，用于精餾廢水脫氨，所述脫氨裝置入口與所述精餾塔的精餾廢水出口相連，所述脫氨裝置的脫氨廢除出口與加熱濃縮裝置入口相連。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述精餾廢水從精餾塔的精餾廢水出口排出后，進(jìn)入脫氨裝置，在脫氨裝置中進(jìn)行脫氨，得到脫氨廢水。所述脫氨廢水從脫氨裝置的脫氨廢水出口排出，進(jìn)入所述加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進(jìn)行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水和濃縮液。

在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)還包括生化處理裝置，用于處理后廢水進(jìn)行生化處理，得到生化處理廢水。所述生化處理裝置與所述加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口相連。在本發(fā)明中，濃縮蒸出廢水即處理后廢水從加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口排出后，進(jìn)入生化處理裝置，在生化處理裝置中進(jìn)行生化處理，得到生化處理廢水。

在本發(fā)明中，所述草銨膦含鎂廢水在水解裝置中進(jìn)行加熱水解，得到水解產(chǎn)物。所述水解產(chǎn)物從水解裝置出口排出，進(jìn)入除鎂裝置的混合反應(yīng)單元，在混合反應(yīng)單元與銨源和磷酸源混合反應(yīng)，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液從混合反應(yīng)單元出口排出，進(jìn)入除鎂裝置的固液分離單元，在固液分離單元中進(jìn)行固液分離，得到除鎂廢水。所述除鎂廢水從固液分離單元的除鎂廢水出口排出，進(jìn)入精餾塔，在精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，得到精餾廢水。所述精餾廢水從精餾塔的精餾廢水出口排出，進(jìn)入加熱濃縮裝置，在加熱濃縮裝置中進(jìn)行加熱濃縮，得到濃縮蒸出廢水，即處理后廢水。

本發(fā)明提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)，可用于處理草銨膦含鎂廢水，處理后的廢水的COD為3000～6000mg/L，TP＜30mg/L，NH₃-N為100～700mg/L，Mg²⁺＜50mg/L，滿足生化處理進(jìn)水水質(zhì)要求。

為更清楚起見，下面通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種圖1所示的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)，圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)。該廢水處理系統(tǒng)由氧化處理裝置、精餾塔、除鎂裝置、磷酸銨鎂精制裝置、加熱濃縮裝置、濃縮液固液分離裝置、氯化鈉干燥裝置、濃縮殘液焚燒裝置和生化處理裝置組成。其中，所述除鎂裝置包括混合液反應(yīng)單元和固液分離單元，所述磷酸銨鎂精制裝置包括洗滌單元和干燥單元，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置。

上述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)中，氧化處理裝置出口與精餾塔入口相連，精餾塔精餾廢水出口與除鎂裝置的混合液反應(yīng)單元入口相連，混合液反應(yīng)單元出口與除鎂裝置的固液分離單元入口相連，固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口與磷酸銨鎂精制裝置的洗滌單元入口相連，洗滌單元出口與磷酸銨鎂精制裝置的干燥單元入口相連，除鎂裝置的固液分離單元的除鎂廢水出口與第一加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與生化處理裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口與氯化鈉干燥裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口與濃縮殘液焚燒裝置入口相連。

在上述廢水處理系統(tǒng)中處理草銨膦含鎂廢水，具體過(guò)程為：

取1000g草銨膦含鎂廢水，所述草銨膦含鎂廢水的pH值＜0.5，廢水的COD為107000mg/L，TP為10500mg/L，NH₄⁺含量1500mg/L，Mg²⁺含量4.15wt％，Cl^-含量21.77wt％，Na⁺含量0.02wt％，亞磷酸根含量0.86wt％。

向上述廢水和30wt％雙氧水18g加入氧化處理裝置中混合，然后輸送至精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾的時(shí)間控制在4小時(shí)，精餾終點(diǎn)塔頂溫度控制在96℃，塔釜溫度控制在104℃。反應(yīng)精餾結(jié)束后，得到940g精餾廢水和78.0g副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物為四氫呋喃、甲醇、乙醇副產(chǎn)混合液，其中，四氫呋喃含量22.85wt％，甲醇含量2.78wt％，乙醇含量16.75wt％。所述精餾廢水COD為18900mg/L，TP為11170mg/L，NH₄⁺含量350mg/L，Mg²⁺含量4.41wt％，Cl^-含量23.16wt％，Na⁺含量0.02wt％。

上述精餾廢水輸送至除鎂裝置的混合液反應(yīng)單元，向混合液反應(yīng)單元中加入40wt％氯化銨溶液242.5g，攪拌均勻，再將25wt％的磷酸三鈉溶液984g以320g/h的速度滴加到廢水中，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄⁺、PO₄^3-的化學(xué)計(jì)量摩爾比為Mg²⁺：NH₄⁺：PO₄^3-＝1：1.05：1，pH值為2.86。向混合液反應(yīng)單元中滴加30wt％液堿280g，使混合液的pH值調(diào)節(jié)至8.0。調(diào)節(jié)pH后，混合液在30～35℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液輸送至除鎂裝置的固液分離單元進(jìn)行固液分離，得到2014.5g除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。所述除鎂廢水的Mg²⁺含量為45mg/L，COD為13000mg/L，TP為250mg/L，NH₄⁺含量為500mg/L,Cl^-含量為13.9wt％，Na⁺含量為7.4wt％。將磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精制裝置的洗滌單元，用600g水洗滌所述磷酸銨鎂粗品，然后將洗滌后的磷酸銨鎂粗品輸送至干燥單元，在常壓、40℃下烘5h，最后獲得純度為98％磷酸銨鎂制品432g。

上述除鎂廢水輸送至加熱濃縮裝置，進(jìn)行兩級(jí)加熱濃縮。一級(jí)常壓加熱濃縮終點(diǎn)溫度104℃；二級(jí)常壓加熱濃縮終點(diǎn)溫度110℃。加熱濃縮結(jié)束后，得到濃縮液和1629.5g濃縮蒸出廢水即處理后廢水。所述處理后廢水的COD為3050mg/L，TP為20mg/L，NH₃-N為525mg/L，Mg²⁺含量小于45mg/L。所述濃縮液輸送至濃縮液固液分離裝置，經(jīng)過(guò)固液分離得到氯化鈉粗品和11g濃縮殘液。所述氯化鈉粗品輸送至氯化鈉干燥裝置進(jìn)行干燥，得到374g純度為95％的氯化鈉。

所述處理后廢水進(jìn)入中央廢水生化系統(tǒng)，處理達(dá)標(biāo)后外排。

上述濃縮殘液輸送至焚燒裝置進(jìn)行焚燒處理，焚燒溫度800℃，焚燒時(shí)間1小時(shí)。焚燒結(jié)束后，得到固渣3.6g，所述固渣作為固廢處理。

實(shí)施例2

一種圖2所示的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)，圖2是本發(fā)明實(shí)施例2提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)。該廢水處理系統(tǒng)由精餾塔、除鎂裝置、磷酸銨鎂精制裝置、脫氨裝置、加熱濃縮裝置、濃縮液固液分離裝置、氯化鈉干燥裝置、濃縮殘液焚燒裝置和生化處理裝置組成。其中，所述除鎂裝置包括混合液反應(yīng)單元和固液分離單元，所述磷酸銨鎂精制裝置包括洗滌單元和干燥單元，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置。

上述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)中，精餾塔精餾廢水出口與除鎂裝置的混合液反應(yīng)單元入口相連，混合液反應(yīng)單元出口與除鎂裝置的固液分離單元入口相連，固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口與磷酸銨鎂精制裝置的洗滌單元入口相連，洗滌單元出口與磷酸銨鎂精制裝置的干燥單元的入口相連，除鎂裝置的固液分離單元的除鎂廢水出口與脫氨裝置入口相連，脫氨裝置出口與第一加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與生化處理裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口與氯化鈉干燥裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口與濃縮殘液焚燒裝置入口相連。

在上述廢水處理系統(tǒng)中處理草銨膦含鎂廢水，具體過(guò)程為：

取1000g草銨膦含鎂廢水，所述草銨膦含鎂廢水的pH值＜0.1，廢水的COD為106500mg/L，TP為5800mg/L，NH₄⁺含量12mg/L，Mg²⁺含量5.5wt％，Cl^-含量24.5wt％，Na⁺含量0.5wt％，亞磷酸根含量0.16wt％。

上述廢水在精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾的時(shí)間控制在4小時(shí)，精餾終點(diǎn)塔頂溫度控制在96℃，塔釜溫度控制在104℃。反應(yīng)精餾結(jié)束后，得到925g精餾廢水和75.0g副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物為四氫呋喃、甲醇、乙醇副產(chǎn)混合液，其中，四氫呋喃含量22.88wt％，甲醇含量2.75wt％，乙醇含量16.72wt％。所述精餾廢水COD為19500mg/L，TP為6270mg/L，NH₄⁺含量12mg/L，Mg²⁺含量5.95wt％，Cl^-含量26.5wt％，Na⁺含量0.54wt％。

上述精餾廢水輸送至除鎂裝置的混合液反應(yīng)單元，向混合液反應(yīng)單元中加入PO₄^3-含量15.8wt％的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉混合溶液1512g，然后通入氨氣43.0g，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄⁺、PO₄^3-的化學(xué)計(jì)量摩爾比為Mg²⁺：NH₄⁺：PO₄^3-＝1：1.1：1.1，pH值為3.98。向混合液反應(yīng)單元中滴加30wt％液堿210g，使合液反應(yīng)單元中混合液的pH值調(diào)節(jié)至9.0。調(diào)節(jié)pH后，混合液在30～35℃下反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)液。將所述反應(yīng)液輸送至除鎂裝置的固液分離單元，在固液分離單元中進(jìn)行固液分離，得到2116.6g除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。所述除鎂廢水的Mg²⁺含量為15mg/L，COD為14200mg/L，TP為1300mg/L，NH₄⁺含量為750mg/L,Cl^-含量為11.5wt％，Na⁺含量為5.7wt％。所述磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精制裝置的洗滌單元，用600g水洗滌所述磷酸銨鎂粗品。洗滌結(jié)束后，將洗滌后的磷酸銨鎂粗品輸送至干燥單元，在干燥單元中常壓、40℃下烘5h，獲得純度為98％磷酸銨鎂制品573g。

所述除鎂廢水輸送至脫氨裝置，進(jìn)行預(yù)熱氣提脫氨，脫氨后廢水的COD為13000mg/L，NH₃-N為160mg/L。

上述脫氨廢水輸送至加熱濃縮裝置，進(jìn)行兩級(jí)加熱濃縮。一級(jí)常壓加熱濃縮終點(diǎn)溫度104℃；二級(jí)常壓加熱濃縮終點(diǎn)溫度110℃。加熱濃縮結(jié)束后，得到濃縮液和1792.6g濃縮蒸出廢水即處理后廢水。所述處理后廢水的COD為3120mg/L，TP為24mg/L，NH₃-N為170mg/L，Mg²⁺含量低于15mg/L。所述濃縮液輸送至濃縮液固液分離裝置，經(jīng)過(guò)固液分離得到氯化鈉粗品和27g濃縮殘液。所述氯化鈉粗品輸送至氯化鈉干燥裝置進(jìn)行干燥，得到297g純度為95％的氯化鈉。

所述處理后廢水進(jìn)入中央廢水生化系統(tǒng)，處理達(dá)標(biāo)后外排。

上述濃縮殘液輸送至焚燒裝置進(jìn)行焚燒處理，焚燒溫度600℃，焚燒時(shí)間1小時(shí)。焚燒結(jié)束后，得到固渣3.6g，所述固渣中聚磷酸鈉含量為65wt％。對(duì)固渣進(jìn)行水解，得到PO₄^3-含量27wt％的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉混合溶液，該溶液可作為磷酸源用于化學(xué)沉淀除鎂。

實(shí)施例3

一種圖3所示的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)，圖3是本發(fā)明實(shí)施例3提供的草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)。該廢水處理系統(tǒng)由水解裝置、除鎂裝置、磷酸銨鎂精制裝置、精餾塔、加熱濃縮裝置、濃縮液固液分離裝置、氯化鈉干燥裝置、濃縮殘液焚燒裝置和生化處理裝置組成。其中，所述除鎂裝置包括混合液反應(yīng)單元和固液分離單元，所述磷酸銨鎂精制裝置包括洗滌單元和干燥單元，所述加熱濃縮裝置包括第一加熱濃縮裝置和第二加熱濃縮裝置。

上述草銨膦含鎂廢水處理系統(tǒng)中，水解裝置出口與除鎂裝置的混合液反應(yīng)單元入口相連，混合液反應(yīng)單元出口與除鎂裝置的固液分離單元入口相連，固液分離單元的磷酸銨鎂粗品出口與磷酸銨鎂精制裝置的洗滌單元入口相連，洗滌單元出口與磷酸銨鎂精制裝置的干燥單元的入口相連，除鎂裝置的固液分離單元的除鎂廢水出口與精餾塔入口相連，精餾塔精餾廢水出口與第一加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與第二加熱濃縮裝置入口相連，第一加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮蒸出廢水出口與生化處理裝置入口相連，第二加熱濃縮裝置的濃縮液出口與濃縮液固液分離裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的氯化鈉粗品出口與氯化鈉干燥裝置入口相連，濃縮液固液分離裝置的濃縮殘液出口與濃縮殘液焚燒裝置入口相連。

在上述廢水處理系統(tǒng)中處理草銨膦含鎂廢水，具體過(guò)程為：

取1000g草銨膦含鎂廢水，所述草銨膦含鎂廢水的pH值＜0.5，廢水的COD為34900mg/L，TP為17500mg/L，NH₄⁺含量1500mg/L，Mg²⁺含量7.7wt％，Cl^-含量23.0wt％，Na⁺含量0.037wt％，亞磷酸根含量0.16wt％。

上述廢水在水解裝置中進(jìn)行加熱水解，加熱水解的溫度設(shè)置為90～95℃，加熱水解的時(shí)間設(shè)置為2h。水解結(jié)束后，得到水解產(chǎn)物。所述水解產(chǎn)物的COD為33500mg/L，TP為17500mg/L，NH₄⁺含量1500mg/L，Mg²⁺含量7.7wt％，Cl^-含量23.0wt％，Na⁺含量0.037wt％。

所述水解產(chǎn)物輸送至除鎂裝置的混合液反應(yīng)單元，向混合液反應(yīng)單元加入氯化銨和氯化鈉的混合溶液(24wt％氯化銨、14wt％氯化鈉)，攪拌均勻，然后再加入70wt％磷酸110g，之后將25wt％的磷酸三鈉溶液1259.5g以320g/h的速度緩慢加到廢水中，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄⁺、PO₄^3-的化學(xué)計(jì)量摩爾比為Mg²⁺：NH₄⁺：PO₄^3-＝1：1.08：1.02，pH值為2.86。向混合液反應(yīng)單元中滴加30wt％液堿390g，使混合液的pH值調(diào)節(jié)至8.5。調(diào)節(jié)pH后，混合液在30～35℃下反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液輸送至除鎂裝置的固液分離單元進(jìn)行固液分離，得到2711.2g除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。所述除鎂廢水的Mg²⁺含量為45mg/L，COD為14000mg/L，TP為220mg/L，NH₄⁺含量為80mg/L,Cl^-含量為15.3wt％，Na⁺含量為6.4wt％。將磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精制裝置的洗滌單元，用1200g水洗滌所述磷酸銨鎂粗品，然后將洗滌后的磷酸銨鎂粗品輸送至干燥單元，在常壓、40℃下烘2h，獲得純度為98％磷酸銨鎂制品802g。

上述除鎂廢水輸送至精餾塔，在精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾的時(shí)間控制在1小時(shí)，精餾終點(diǎn)塔頂溫度控制在96℃，塔釜溫度控制在104℃。反應(yīng)精餾結(jié)束后，得到2466.2g精餾廢水和245g副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物為四氫呋喃、甲醇、乙醇副產(chǎn)混合液，其中，四氫呋喃含量22.90wt％，甲醇含量2.75wt％，乙醇含量16.90wt％。所述精餾廢水COD為11200mg/L，TP為345mg/L，NH₃-N為100mg/L，Mg²⁺含量45mg/L，Cl^-含量13.9wt％，Na⁺含量5.8wt％。

上述精餾廢水輸送至加熱濃縮裝置，進(jìn)行兩級(jí)加熱濃縮。一級(jí)常壓加熱濃縮終點(diǎn)溫度104℃；二級(jí)常壓加熱濃縮終點(diǎn)溫度110℃。加熱濃縮結(jié)束后，得到濃縮液和2092.2g濃縮蒸出廢水即處理后廢水。所述處理后廢水的COD為4850mg/L，TP為20mg/L，NH₃-N為100mg/L，Mg²⁺含量低于45mg/L。所述濃縮液輸送至濃縮液固液分離裝置，經(jīng)過(guò)固液分離得到氯化鈉粗品和12g濃縮殘液。所述氯化鈉粗品輸送至氯化鈉干燥裝置進(jìn)行干燥，得到362g純度為95％的氯化鈉。

所述處理后廢水進(jìn)入中央廢水生化系統(tǒng)，處理達(dá)標(biāo)后外排。

上述濃縮殘液輸送至焚燒裝置進(jìn)行焚燒處理，焚燒溫度800℃，焚燒時(shí)間1小時(shí)。焚燒結(jié)束后，得到固渣5.3g，所述固渣中聚磷酸鈉含量為65wt％。

實(shí)施例4

采用實(shí)施例3提供的廢水處理系統(tǒng)對(duì)草銨膦含鎂廢水進(jìn)行處理，該過(guò)程具體為：

將草銨膦含鎂廢水加入水解裝置，在水解裝置中進(jìn)行加熱水解，得到水解產(chǎn)物1000g。所述水解產(chǎn)物的pH值＜1.0，廢水的COD為106200mg/L，TP為1200mg/L，NH₄⁺含量4500mg/L，Mg²⁺含量9.4wt％，Cl^-含量16.5wt％，Na⁺含量0.015wt％。

所述水解產(chǎn)物輸送至除鎂裝置的混合液反應(yīng)單元，向混合液反應(yīng)單元加入85wt％磷酸453.9g，攪拌均勻，然后通入氨氣69.0g，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄⁺、PO₄^3-的化學(xué)計(jì)量摩爾比為Mg²⁺：NH₄⁺：PO₄^3-＝1：1.1：1.01，pH值為1.73。向混合液反應(yīng)單元中滴加30wt％液堿380g，使混合液的pH值調(diào)節(jié)至8.0。調(diào)節(jié)pH后，混合液在35～40℃下反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)液。所述反應(yīng)液輸送至除鎂裝置的固液分離單元進(jìn)行固液分離，得到932.9g除鎂廢水和磷酸銨鎂粗品。所述除鎂廢水的Mg²⁺含量為10mg/L，COD為113800mg/L，TP為1700mg/L，NH₄⁺含量為90mg/L,Cl^-含量為15.3wt％，Na⁺含量為6.4wt％。將磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精制裝置的洗滌單元，用1400g水洗滌所述磷酸銨鎂粗品，然后將洗滌后的磷酸銨鎂粗品輸送至磷酸銨鎂精制裝置的干燥單元，在常壓、40℃下烘2h，最后獲得純度為98％磷酸銨鎂制品979g。

上述除鎂廢水輸送至精餾塔，在精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾的時(shí)間控制在1.5小時(shí)，精餾終點(diǎn)塔頂溫度控制在96℃，塔釜溫度控制在104℃。反應(yīng)精餾結(jié)束后，得到862.9g精餾廢水和70.0g副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物為四氫呋喃、甲醇、乙醇副產(chǎn)混合液，其中，四氫呋喃含量22.85wt％，甲醇含量2.78wt％，乙醇含量16.95wt％。所述精餾廢水COD為16800mg/L，TP為1810mg/L，NH₃-N＜100mg/L，Mg²⁺含量10mg/L，Cl^-含量19.1wt％，Na⁺含量7.6wt％。

上述精餾廢水輸送至加熱濃縮裝置，進(jìn)行兩級(jí)加熱濃縮。一級(jí)常壓加熱濃縮終點(diǎn)溫度104℃；二級(jí)常壓加熱濃縮終點(diǎn)溫度110℃。加熱濃縮結(jié)束后，得到濃縮液和680.9g濃縮蒸出廢水即處理后廢水。所述處理后廢水的COD為5240mg/L，TP為20mg/L，NH₃-N為625mg/L，Mg²⁺含量低于10mg/L。所述濃縮液輸送至濃縮液固液分離裝置，經(jīng)過(guò)固液分離得到氯化鈉粗品和14g濃縮殘液。所述氯化鈉粗品輸送至氯化鈉干燥裝置進(jìn)行干燥，得到168g純度為95％的氯化鈉。

所述處理后廢水進(jìn)入中央廢水生化系統(tǒng)，處理達(dá)標(biāo)后外排。

上述濃縮殘液輸送至焚燒裝置進(jìn)行焚燒處理，焚燒溫度600℃，焚燒時(shí)間1小時(shí)。焚燒結(jié)束后，得到固渣7.5g，所述固渣中聚磷酸鈉含量為75wt％。對(duì)固渣進(jìn)行水解，得到PO₄³⁺含量27wt％的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉混合溶液，該溶液可作為磷酸源用于化學(xué)沉淀除鎂。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。