本發(fā)明屬于環(huán)境修復和環(huán)境巖土工程
技術領域：
，具體來說，涉及一種用于修復污染場地的新型還原劑及其制備方法。
背景技術：
：鐵元素作為活潑金屬，廣泛存在于自然界中，其包含三種價態(tài)：三價鐵、二價鐵、零價鐵(即鐵單質)，價廉易得。其中零價鐵具有較強的還原能力，因此可將氧化性較強的六價鉻離子以及含氯有機污染物如氯烷烴、多氯聯苯等還原降解，使其變成無毒或低毒的降解產物，因而被運用于去除土壤及水中的可還原的污染物。零價鐵還原技術已成為環(huán)境污染治理和修復領域一項具有廣闊應用前景的新技術?，F階段零價鐵還原技術使用的零價鐵材料按粒徑可分為納米鐵粉、微米鐵粉、毫米鐵粉共三種，但其直接應用于污染場地的修復中均還存在不少需要克服的問題。其中納米鐵粉雖然反應活性較高，但其制備過程復雜，對材料及設備要求高，生產成本偏高，產品純度低，粒度分布也極不均勻，難以實現工業(yè)化批量生產；同時由于納米鐵粉的比表面能極高，易發(fā)生團聚，且較高的反應活性也很容易導致其被空氣及地下水中的氧氣氧化，進而能夠造成納米鐵粉表面鈍化，嚴重損害使用效果；并且納米鐵粉的反應選擇性較差，在污染地層中遷移時，易與非目標物質反應而影響修復效果；此外納米級別的鐵粒子較易通過多種途徑進入生物體，并被生物體吸收，進而會對生物體產生毒害作用。而毫米鐵粉雖然制備簡單，容易大規(guī)模生產，但由于粒徑較大，其反應活性較低，還原能力較弱，對污染物的還原去除能力效果較差；且由于比表面積較小，一旦部分鐵粉顆粒表面被氧化鈍化，即能大幅度降低鐵粉的整體還原效率，易造成鐵資源的浪費：此外由于重力作用明顯，普通的壓力泵送方式難以實現藥劑的可靠輸送，毫米鐵粉極易在容器及管道底部沉淀進而產生淤堵，且在污染地層中的遷移距離較短，運用注入等方式修復地層中污染物的施工難度較高，其用于污染場地修復的意義不大，不具有大規(guī)模推廣應用價值。而微米鐵粉由于粒度適中，制備簡單，成本低廉，同時還具有較高的反應活性、比表面能、還原能力和較低的生物體毒性，成為零價鐵技術的理想介質。但相對于納米鐵粉，微米鐵粉的密度依然較大，其在地層中尤其是地層中的地下水中的懸浮穩(wěn)定性較差，通常在很短時間(0～15s)內就會發(fā)生重力沉降，影響其在污染地層中的遷移，使其無法在污染區(qū)域長期停留，從而只有小部分微米鐵粉能夠與污染物充分接觸，不利于還原反應帶的構建和污染物的徹底修復。此外由于微米鐵粉通過與污染物直接作用進行還原修復，因此難以去除與土壤中土顆粒、有機質成分緊密結合的那部分污染物，所以修復效率偏低。當地下水處于流動狀態(tài)或地下水中存在高濃度溶解氧，以及地層透氣性透水性較好的情況下，地層環(huán)境中的氧化還原電位將保持在較高水平，此時微米鐵粉易被地層中的氧氣氧化，進而使其還原修復能力大大折扣。此外，微米鐵粉對污染物的還原能力受環(huán)境酸堿度變化的影響明顯。一般而言，偏酸性環(huán)境(pH值＝3.0～4.0)有利于微米鐵粉對污染物的還原降解，其他pH值范圍內微米鐵粉的還原修復能力損失明顯。因此微米鐵粉與地層修復前需進行污染地層酸堿度調節(jié)操作，且還原修復結束后需要添加堿性物質以使得污染地層的酸堿度恢復到中性范圍。這進一步增大了微米鐵粉修復技術的應用成本和操作難度。技術實現要素：技術問題：本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種用于修復污染場地的新型還原劑及其制備方法，該還原劑能夠顯著降低污染地層環(huán)境中的氧化還原電位，避免微米鐵粉的重力沉降和團聚，提高微米鐵粉的遷移能力和還原能力，實現對地層土壤及地下水中污染物的高效還原去除，并可有效平衡反應體系的酸堿度，尤其適用于深層土壤及地下水污染的修復工程，污染土體、水體經修復后環(huán)境友好，無二次污染；同時還提供該還原劑的制備方法，使得該還原劑制備成本低廉，方法簡易，并可實現大規(guī)模產業(yè)化應用，且能實現工業(yè)廢料的資源化利用。技術方案：為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種用于修復污染場地的新型還原劑，所述的還原劑按干基質量百分數，包括以下組分：微米鐵粉：70％～95％；輔助劑：5％～30％。作為優(yōu)選例，所述輔助劑，按干基質量百分數，由以下組分組成：黃原膠：45％；廢糖蜜：54％；醋酸菌粉：1％。作為優(yōu)選例，所述的微米鐵粉的粒徑≤300μm，比表面積≥0.01m2/g；微米鐵粉中具有還原性的鐵粉的質量含量≥70％。作為優(yōu)選例，所述的廢糖蜜為工業(yè)制糖過程中產生的廢液，廢液中含糖，其中，含糖量≥25％，含水量≤75％。作為優(yōu)選例，所述的廢液還含有酒精，且酒精含量≤22％。作為優(yōu)選例，所述的黃原膠為工業(yè)級或食品級粉體黃原膠；黃原膠的pH值為6.0～8.0，純度≥85％，粘度≥600mpa·s，含水量≤15％，且粒徑小于0.2mm的顆粒占98％以上。作為優(yōu)選例，所述的醋酸菌粉為制醋工業(yè)用菌曲。一種用于修復污染場地的新型還原劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟10)：將廢糖蜜加水稀釋，稀釋倍數為2～5倍，然后于室溫下振蕩5min，制成均勻渾濁液；步驟20)：采用濕熱滅菌法處理步驟10)得到的渾濁液，得到滅菌廢糖蜜培養(yǎng)溶液；步驟30)：將醋酸菌粉撒入步驟20)得到的滅菌廢糖蜜培養(yǎng)溶液中，然后置于翻轉振蕩器中，在20℃～40℃環(huán)境溫度下以60±10轉/min的轉速振蕩培養(yǎng)48h，得到接種醋酸菌的混合溶液；步驟40)：將微米鐵粉與粉體黃原膠混合，采用干法機械攪拌2～5min，得到混合均勻的混合粉體；步驟50)：將步驟40)得到的混合粉體撒入步驟30)得到的混合溶液中，再置于翻轉振蕩器中，在20℃～40℃環(huán)境溫度下，以22±10轉/min的轉速持續(xù)振蕩2h，得到還原劑。作為優(yōu)選例，所述的步驟20)包括：將步驟10)得到的渾濁液，在一個大氣壓下，煮沸至100℃，并持續(xù)10min，以殺死細菌繁殖體，并在無菌環(huán)境下冷卻至20℃～40℃，得到滅菌廢糖蜜培養(yǎng)溶液。有益效果：與傳統(tǒng)重金屬及有機物復合污染土修復藥劑相比，本發(fā)明的技術方案具有以下有益效果：(1)對場地污染物的還原修復效率高。傳統(tǒng)修復技術中微米鐵粉易發(fā)生重力沉降，無法有效泵送及注入地層，在地層中的遷移距離及分散均勻度有限，而本發(fā)明的還原劑中的黃原膠成分是一種黏性膠體，具有獨特的剪切稀化特征，因此能夠有效解決微米鐵粉顆粒的團聚與沉降問題，改善微米鐵粉顆粒在地層土壤及地下水中的持續(xù)懸浮和遷移能力，使鐵粉能夠順利泵送到目標地層的土壤及地下水中，避免微米鐵粉因無法在地層中均勻分散造成的損失，有效提高對地層中污染物的還原修復。此外本發(fā)明的還原劑中的醋酸菌能夠在地層中的酸堿度環(huán)境(2.5～8.0)和溫度環(huán)境(10～35℃)下以廢糖蜜為碳源快速發(fā)育、增殖，由于其為耗氧微生物，在增殖過程中會大量消耗地層土壤及地下水中的氧氣，有效降低地層中的氧化還原電位，避免地層富含的氧氣對微米鐵粉的鈍化作用，進而提升微米鐵粉對污染物的還原能力。同時醋酸菌利用廢糖蜜提供的碳源和地層中的氧氣，能夠將廢糖蜜中的糖分和酒精成分氧化為醋酸。該弱有機酸能夠有效降低地層環(huán)境中的酸堿度，使其pH值范圍偏于酸性，進而利于微米鐵粉的還原反應的進行；同時亦能促進土壤中與土顆粒、有機質結合較為緊密的污染物的解吸與溶出，使得這部分難以處理的污染物能夠被微米鐵粉還原去除。而且廢糖蜜含有豐富的蔗糖、轉化糖、膠體等還原性物質，其本身具有高效的還原能力，因此能夠進一步增強對污染物的還原和降解。此外黃原膠和微米鐵粉成分能夠有效形成懸濁液，可作為醋酸菌發(fā)育和增殖的載體，避免醋酸菌和廢糖蜜的不均勻沉淀，反過來又可進一步促進對污染物的作用效果。(2)制備簡單，成本低廉。傳統(tǒng)零價鐵修復技術中零價鐵特別是納米鐵粉的制備過程較為復雜，對包括研磨、液相反應等工藝環(huán)節(jié)的設備和操作要求較高，同時由于零價鐵(包括納米鐵粉或毫米鐵粉)易團聚或沉降，無法原位泵送注入，且在地層中遷移能力有限，因此修復污染場地時，需要開挖污染土壤、抽取污染地下水進行異位修復，作業(yè)量大、成本高。而本發(fā)明的還原劑各組分材料價廉易得，制備過程簡單，僅需常規(guī)振蕩、加熱及攪拌設備，操作方便，技術簡單可靠，成本低廉，便于大規(guī)模推廣應用。并且由于本發(fā)明的還原劑中的微米鐵粉能夠長時間懸浮而不發(fā)生沉降和團聚，同時黃原膠水溶液具有假塑性，在高剪切作用下粘度急劇下降，而當剪切力消除時，則立即恢復原有的粘度，因此可以利用壓力注漿等方式原位注入污染地層中，其操作簡單易行，簡化了修復污染場地的技術難度。此外由于醋酸菌在碳源充足的情況下能夠大量生成醋酸，有效降低地層土壤和地下水的酸堿度，而當碳源進一步消耗時，醋酸菌又能夠進一步氧化醋酸為二氧化碳和水，進而恢復環(huán)境酸堿度至中性水平，因此無需在修復前后進行土壤及地下水環(huán)境的酸堿度調節(jié)操作，進一步簡化了技術應用流程，降低了使用難度和成本。(3)環(huán)境友好，無二次污染。本發(fā)明的還原劑的各組分對環(huán)境不造成危害。其中醋酸菌廣泛存在于自然界中，并被普遍應用于工業(yè)制醋行業(yè)，其能被人體所消化分解，同時在場地修復完成后由于碳源的完全消耗，會自然滅菌，對場地及周圍生態(tài)環(huán)境影響??；而廢糖蜜中的糖分和酒精等成分能夠被醋酸菌消耗生成醋酸并最終高效分解為二氧化碳和水，不會造成場地和周圍環(huán)境的污染；黃原膠則作為單胞多糖，其本身可作為食品添加劑，且能夠被自然環(huán)境中的多種酶所降解；微米鐵粉由于粒徑適中，不會如納米鐵粉一樣具有生物毒害作用，其在還原修復污染物后會轉化成二價和三價鐵離子，對周圍土壤和水體不產生危害，無二次污染。(4)實現廢物原料的有效利用，有利于環(huán)境保護。本發(fā)明采用的還原劑原料中，廢糖蜜是制糖工業(yè)洗滌、煮糖和真空吸濾等環(huán)節(jié)中產生的廢料，其直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染。而本發(fā)明能夠實現以廢治廢，具有良好的經濟和環(huán)境效益。具體實施方式本發(fā)明實施例的一種用于修復污染場地的新型還原劑，按干基質量百分數，包括以下組分：微米鐵粉：70％～95％；輔助劑：5％～30％。其中，輔助劑，按干基質量百分數，由以下組分組成：黃原膠：45％；廢糖蜜：54％；醋酸菌粉：1％。作為優(yōu)選，所述的微米鐵粉的粒徑≤300μm，比表面積≥0.01m2/g；微米鐵粉中具有還原性的鐵粉的質量含量≥70％，以保證微米鐵粉具有一定的反應活性和還原能力。具有還原性的鐵粉是指鐵粉顆粒未被氧化，顆粒表面不存在鈍化層的那部分鐵粉。所述的廢糖蜜為工業(yè)制糖過程中產生的廢液，廢液中含糖，其中，含糖量≥25％，含水量≤75％。所述的廢液還含有酒精，且酒精含量≤22％。其中的糖分是作為營養(yǎng)基質，提供醋酸菌增殖和生長過程中所需的碳源，并產生醋酸；同時利用廢糖蜜的還原能力，可進一步提高還原劑對污染物的去除能力；而酒精亦可作為營養(yǎng)物質被醋酸菌所消耗，生成醋酸，但其濃度宜保持在22％以下，以避免高濃度酒精抑制醋酸菌的增殖和生長。所述的黃原膠為工業(yè)級或食品級粉體黃原膠；黃原膠的pH值為6.0～8.0，純度≥85％，粘度≥600mpa·s，含水量≤15％，且粒徑小于0.2mm的顆粒占98％以上。黃原膠的作用是有效分散懸浮微米鐵粉，避免微米鐵粉在水中的團聚和沉淀，提高微米鐵粉在土壤及地下水中的遷移能力和分散均勻程度；同時黃原膠還作為醋酸菌發(fā)育和增殖的載體，保證醋酸菌在土壤和地下水中的均勻分散和快速增殖。所述的醋酸菌粉為制醋工業(yè)用菌曲，其通過真空濃縮后吸附干燥制成，為醋桿菌屬，具有將糖分及酒精氧化為醋酸，并將醋酸進一步分解成二氧化碳和水的能力。作為醋桿菌屬好氧微生物，醋酸菌進入地層后在地下水環(huán)境中快速增殖，同時大量消耗氧氣，將廢糖蜜中的糖分和酒精轉化為醋酸，進而降低土壤和地下水環(huán)境中的酸堿度和氧化還原電位，利于微米鐵粉的還原反應進行，并促進土壤中與土顆粒、有機質結合較為緊密的污染物的解吸與溶出，提高對污染物的還原效率。在碳源消耗完以后，還能夠將醋酸進一步氧化成二氧化碳和水，使土壤及地下水中酸堿度恢復至中性范圍之內。上述實施例的還原劑的制備方法，包括以下步驟：步驟10)：將廢糖蜜加水稀釋，稀釋倍數為2～5倍，然后于室溫下振蕩5min，制成均勻渾濁液。步驟10)中，將廢糖蜜加水稀釋，以使糖分含量處于適于醋酸菌發(fā)育和增殖的范圍內。步驟20)：采用濕熱滅菌法處理步驟10)得到的渾濁液，得到滅菌廢糖蜜培養(yǎng)溶液；具體包括：將步驟10)得到的渾濁液，在一個大氣壓下，煮沸至100℃，并持續(xù)10min，以殺死細菌繁殖體，并在無菌環(huán)境下冷卻至20℃～40℃，得到滅菌廢糖蜜培養(yǎng)溶液。步驟20)采用的滅菌過程是為了避免其他微生物對醋酸菌發(fā)育和增殖可能造成的抑制作用，同時100℃的滅菌溫度不會對廢糖蜜中的有效成分造成不利影響。步驟30)：將醋酸菌粉撒入步驟20)得到的滅菌廢糖蜜培養(yǎng)溶液中，然后置于翻轉振蕩器中，在20℃～40℃環(huán)境溫度下以60±10轉/min的轉速振蕩培養(yǎng)48h，得到接種醋酸菌的混合溶液。經過步驟30)的培養(yǎng)步驟，利用廢糖蜜提供的碳源使得醋酸菌初步繁殖。步驟40)：將微米鐵粉與粉體黃原膠混合，采用干法機械攪拌2～5min，得到混合均勻的混合粉體。步驟50)：將步驟40)得到的混合粉體撒入步驟30)得到的混合溶液中，再置于翻轉振蕩器中，在20℃～40℃環(huán)境溫度下，以22±10轉/min的轉速持續(xù)振蕩2h，得到還原劑。經過步驟50)，醋酸菌得以進一步繁殖，而微米鐵粉也被有效地懸浮于溶液中，制備得到最終的還原劑。本發(fā)明實施例的還原劑中的微米鐵粉能夠在地層地下水中長時間懸浮、長距離遷移，同時還可還原修復土壤中與土顆粒、有機質成分緊密結合的污染物，有效避免地層中高氧化還原電位工況下對還原修復效率的不利影響，實現對地層土壤及地下水中污染物的高效還原去除，是一種無需提前對地層進行調節(jié)酸堿度處理的新型環(huán)境友好型還原劑，對推動此類污染地層的修復具有重要意義。使用上述還原劑對污染場地土壤及地下水進行還原修復的過程：將該還原劑與污染場地地層中土壤和地下水進行混合，具體混合方式依據場地地層工程地質狀況而選擇采用攪拌樁機注入攪拌、高壓旋噴攪拌、高壓注入、挖機攪拌等方式；且還原劑摻量為：為保證高還原去除能力同時降低成本，還原劑中的干基質量宜為污染場地土壤及地下水總質量的3％～10％。所述的污染場地中的土壤和地下水，其污染物為六價鉻、可通過還原降解的含氯有機物或者二者的混合，場地污染物占土壤和地下水總質量的0.01％以上。下面通過試驗來說明本發(fā)明還原劑具有優(yōu)良的效果。試驗對模擬污染場地中的土壤和地下水中的污染物在修復前后的濃度進行檢測，評價本發(fā)明還原劑的修復效果，同時考察修復前后污染土壤及地下水的酸堿度變化情況。試驗材料1)模型試驗槽：制作立方體試驗槽，試驗槽以高強度有機玻璃板制成，尺寸長2m，寬6m，高2.5m，各玻璃板接縫處有效密封，防止試驗槽內的水滲漏流出。2)試驗用土：試驗用土取自南京，為低液限黏土，含水率5％，其主要物理和化學性質如下表1所示。表1試驗用黏土主要物理化學性質指標數值比重Gs2.72液限wL/％45.3塑限wp/％20.6pH(液固比1∶1)7.43粒徑分布，％黏粒含量(＜5μm)28.1粉粒含量(5～75μm)70.9砂粒含量(75～2000μm)1.03)污染土制備：向試驗用黏土中添加外源污染物，制備成污染土。其中六價鉻添加濃度為0.1％，即六價鉻占土壤干重濃度為1000mg/kg；以氯苯來代表可通過還原降解的含氯有機污染物，其添加濃度為0.1％，即氯苯占土壤干重的濃度為1000mg/；將外源污染物以水溶液的形式直接添加進試驗用黏土中，再用手持式攪拌機充分攪拌均勻，制成污染土壤。4)模擬污染場地模型試驗：將制備得到污染土壤分層填入試驗槽內，并逐層刮平壓實，壓實度80％。注入自來水直至自來水完全淹沒壓實污染土壤，此后將試驗槽密封。將試驗槽放置于室溫條件下密封鈍化7天，制備得到模擬實際土壤及地下水污染狀況的污染場地模型。檢測結果表明此時土壤中六價鉻及氯苯濃度分別為868.3mg/kg和663.2mg/kg，水中六價鉻及氯苯濃度分別為342.6mg/kg和726.7mg/L。5)微米鐵粉性質：試驗所用微米鐵粉購自于河北百達通礦產品加工廠，其粒徑小于200μm，比表面積0.136m2/g，有效還原性鐵粉質量占87％。6)黃原膠：黃原膠為工業(yè)級黃原膠，其純度為95％，pH值為6.08，粘度為1000mpa·s，含水率0.54％。7)廢糖蜜：所選用廢糖蜜中，總糖含量為43％，其中蔗糖含量為24％，酒精濃度8％，含水量為49％。8)醋酸菌粉：醋酸菌粉采購自山東濟寧玉園生物科技有限公司。利用上述原料組分，采用本發(fā)明的制備方法制備得到還原劑。由上述組分組成的還原劑樣品如下表所示。表2本發(fā)明還原劑樣品成分配比情況表實施例1按照本發(fā)明的還原劑的制備方法及表2所示的樣品組分配比，采用上述的試驗材料制備還原劑。將制備好的還原劑與試驗材料4)制備的模型試驗槽中的污染土壤及地下水混合攪拌10min至均勻，其中還原劑的摻量為3％(還原劑中干基質量占模擬污染場地土壤及地下水總質量)。其后將試驗槽密封并在溫度20℃、濕度>95％條件下養(yǎng)護。在養(yǎng)護后3天和10天齡期時采集試驗槽中的土壤及地下水并檢測土壤及地下水中污染物濃度和土壤、地下水的酸堿度。實施例2與實施例1的制備過程、養(yǎng)護和試驗過程相同，所不同的是，還原劑的摻量為6％(還原劑中干基質量占模擬污染場地土壤及地下水總質量)。實施例3與實施例1的制備過程、養(yǎng)護過程和試驗過程相同，所不同的是，還原劑的摻量為10％(還原劑中干基質量占模擬污染場地土壤及地下水總質量)。對比例直接采用試驗材料5)微米鐵粉作為還原劑，和試驗材料4)的模型試驗槽中的污染土壤和地下水直接均勻拌合。微米鐵粉的摻量為10％(占模擬污染場地土壤及地下水總質量)，其他制備及養(yǎng)護方式同實施例1。養(yǎng)護3天的試驗結果如表3所示。表3模型試驗槽中還原劑加入污染土后養(yǎng)護3天試驗結果養(yǎng)護10天的試驗結果如表4所示。表4模型試驗槽中還原劑加入污染土后養(yǎng)護10天試驗結果從表3和表4可以看出：本發(fā)明的還原劑能夠有效降低土壤及地下水中六價鉻及氯苯的含量。3天齡期時實施例1、2、3污染物濃度即顯著低于未修復前，此時土壤及地下水呈現酸性，且pH值隨還原劑摻量的增加降低，同時土壤及地下水中六價鉻及氯苯濃度顯著小于同等摻量下的對比例。而10天齡期時本發(fā)明的還原劑在實施例1、2、3中的土壤及地下水中污染物濃度即較未修復前降低了兩個數量級，而同摻量下的對比例中的土壤及地下水中污染物濃度仍與未修復前處于同一量級，降低幅度有限。同時10天齡期時實施例1、2、3中土壤及地下水pH值即恢復至中性水平，而同齡期下的對比例其土壤及地下水pH值略微增加，達到7.6。實施例和對比例的差異表明，本發(fā)明的還原劑能夠有效的還原去除土壤及地下水中的六價鉻及可還原降解的有機氯污染物。同時，隨著養(yǎng)護時間的增長，本發(fā)明還原劑修復土壤及地下水的酸堿度能夠恢復至中性水平。本發(fā)明還原劑不會對污染土壤及地下水環(huán)境造成不利影響。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本領域的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述具體實施例的限制，上述具體實施例和說明書中的描述只是為了進一步說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護的范圍由權利要求書及其等效物界定。當前第1頁1 2 3