本發(fā)明屬于沸石膜材料領域及海水淡化技術領域，具體地說是一種采用NaA沸石膜進行滲透蒸發(fā)脫鹽的方法。

背景技術：

隨著地球淡水資源的逐漸減少，海水淡化已經(jīng)成為了全球范圍內(nèi)的研究熱點。傳統(tǒng)的海水淡化方法包括多級閃蒸、低溫多效蒸餾、反滲透及電滲析，其中，多級閃蒸和低溫多效蒸餾技術最為成熟，應用最為廣泛，但設備復雜，能耗巨大，操作不方便；而反滲透技術以其設備簡單，操作方便，能耗低等優(yōu)點迅速占領市場，目前工業(yè)上主要采用有機聚合物反滲透膜，但由于其固有的化學穩(wěn)定性差、機械穩(wěn)定性差及抗生物污染性能差等缺點限制了其廣泛應用。因此，研究開發(fā)高化學穩(wěn)定性、高機械穩(wěn)定性的海水淡化膜很有必要。

近年來，沸石分子篩膜以其獨有的孔道均一、機械性能高等優(yōu)點引起了廣泛關注，并且在滲透蒸發(fā)有機物脫水方面取得了巨大的研究成果[2-3]。目前發(fā)現(xiàn)的沸石膜有很多種，根據(jù)其不同的孔道結構可分為LTA型、MFI型、MOR型、FAU型等。NaA沸石膜是LTA型沸石膜的典型代表，Si/Al為1，具有最強的親水性，孔徑0.41nm，小于幾乎所有的水合鹽離子直徑，所以NaA沸石膜非常適用于脫鹽領域。

Cho等[4]首次利用NaA沸石膜進行滲透蒸發(fā)海水脫鹽，操作溫度69℃時離子截留率達到99.9％以上，但由于其制備工藝問題膜通量僅為1.9Kg/m2h[Cho C H,Oh K Y,Kim S K,et al.Journal of membrane science,2011,371(1):226-238.]；Malekpour等發(fā)現(xiàn)NaA沸石膜對Cs+、Sr2+、MoO42+等放射性鹽離子的截留率在99％以上[Malekpour A,Millani M R,Kheirkhah M.Desalination,2008,225(1):199-208；Malekpour A,Samadi-Maybodi A,Sadati M R.Brazilian Journal of Chemical Engineering,2011,28(4):669-677.]；Yan He等利用地聚物膜原位水熱轉(zhuǎn)化法得到自支撐NaA沸石膜并用于NaCl溶液的淡化，發(fā)現(xiàn)當膜厚度達到9.4mm時，操作溫度25℃時鈉離子截留率達到99.5％，但由于其膜厚度過大導致膜通量僅為0.42Kg/m2h[He Y,Cui X,Liu X,et al.Journal of membrane science,2013,447:66-72.]。

此外，MFI、SOD、FAU、ZIF等沸石膜也被證實具有很好的脫鹽效果。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對以上所提到的有機反滲透膜及沸石膜脫鹽存在的問題，優(yōu)化制膜工藝，同時利用沸石膜的先天優(yōu)勢，提出一種采用粗糙大孔氧化鋁作為載體制備NaA沸石膜進行滲透蒸發(fā)脫鹽的方法。本方法制備的NaA沸石膜具有極高的離子截留率，較高的水通量，而且具有很好的水熱穩(wěn)定性，制備過程簡單易行。

本發(fā)明的技術方案：

一種采用NaA沸石膜進行滲透蒸發(fā)脫鹽的方法，步驟如下：

(1)將NaA沸石分子篩晶種分散于溶劑中，得NaA沸石分子篩晶種液；NaA沸石分子篩晶種液中NaA沸石分子篩晶種的含量為NaA沸石分子篩晶種液的0.05～5wt％；

(2)將步驟(1)中得到的NaA沸石分子篩晶種液涂敷在多孔載體表面引入晶種層；

(3)將Si源、Al源和NaOH溶解在去離子水中，在20～40℃下攪拌1～12h得合成液，合成液中各組分的摩爾比為Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O＝1～25：2～50：1：100～2500；

(4)將步驟(2)得到的負載有NaA晶種層的多孔載體與步驟(3)得到的合成液裝入金屬反應釜中，進行水熱合成；在60～120℃下水熱合成反應0.5～48h，合成反應結束后，用去離子水洗滌至中性，在50～100℃下烘干10～24h，即得到NaA沸石膜；

將所制備的NaA膜用于滲透蒸發(fā)含鹽水(NaCl溶液)的淡化，分別考察操作溫度和原料液鹽濃度對沸石膜通量及離子截留率的影響；另外在與海水相同鹽度的原料液中考察NaA膜水熱穩(wěn)定性。

(5)NaA沸石膜脫鹽的方式：采用間歇操作，沸石膜一側(cè)為原料側(cè)，載體側(cè)為滲透側(cè)，常壓操作，滲透側(cè)抽真空至<400Pa，滲透側(cè)蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。

步驟(1)中所述NaA沸石分子篩晶種液中NaA沸石分子篩的含量為0.1～1.0wt％；在晶種液中NaA沸石分子篩晶體顆粒大小為30nm～4μm，優(yōu)選為0.05～0.8μm。

步驟(2)中用NaA沸石分子篩晶種液在所述多孔載體表面引入晶種層的方法可以是壓力驅(qū)動、溫度驅(qū)動或者毛細凝聚力等動力驅(qū)動的涂敷方法，如浸漬法、熱浸漬法、真空涂晶法、噴涂法、擦涂法和旋涂法，具體方法均可以按照本領域常規(guī)方法進行，不在本發(fā)明中具體陳述。在所述晶種引入方法中，本發(fā)明可以優(yōu)選采用熱浸漬或變溫熱浸漬法。

在步驟(2)中所述多孔載體材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯、莫來石、不銹鋼或金屬網(wǎng)；所述多孔載體的孔徑為0.02μm～50μm，優(yōu)選為0.1μm～2μm。

在步驟(2)中所述多孔載體的形狀為片狀、平板、管狀、中空纖維或者多通道載體。

在步驟(1)中將NaA沸石分子篩晶種分散在去離子水的方法為：將NaA沸石分子篩晶種置于去離子水中，并利用磁力攪拌器使溶液攪拌分散均勻，且過程中間隔置于超聲波中震蕩，得NaA沸石分子篩晶種液。

步驟(3)中所述合成液中各組分的摩爾比優(yōu)選為Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O＝1～25：2～50：1：100～2500。

步驟(3)中所述的Si源為白炭黑(SiO₂·nH₂O)、硅溶膠(SiO₂·nH₂O)、正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)或硅酸鈉(Na₂SiO₃)，更優(yōu)為硅溶膠(SiO₂·nH₂O)。

步驟(3)中所述的Al源為Al(NO₃)₃(硝酸鋁)、Al₂(SO₄)₃(硫酸鋁)、AlCl₃(氯化鋁)、NaAlO₂(偏鋁酸鈉)、Al₂O₃(氧化鋁)或Al(OCH(CH₃)₂)₃(異丙醇鋁)，更優(yōu)為NaAlO₂。

本發(fā)明的有益效果：

1.制備的NaA沸石膜表面晶體緊密地相互交錯生長，并且膜層致密、平整，膜厚度約為4μm；利用制備的NaA膜進行滲透蒸發(fā)脫鹽，一方面NaA膜具有極高的親水性，可以使其具有較高的水通量，另一方面由于膜孔徑為0.41nm，小于幾乎所有水和離子直徑，使其具有了極高的離子截留率。

2.沸石膜固有的性質(zhì)，可以克服有機反滲透膜中的機械性能差、熱穩(wěn)定性差及抗污染性能差等缺陷。

3.NaA膜在含鹽水中能克服其在乙醇脫水過程中的水熱穩(wěn)定性差的問題，經(jīng)過長時間滲透蒸發(fā)測試，NaA沸石膜能維持其極高的脫鹽率，且表面形貌及膜厚度幾乎未發(fā)生任何變化。

附圖說明

圖1(a)為NaA沸石膜表面的SEM照片。

圖1(b)為NaA沸石膜截面的SEM照片。

圖2為水通量隨溫度及鹽濃度的變化。

圖3為NaA沸石膜脫鹽的時間依存性(75℃)。

圖4(a)為以純水為原料液測試后的膜表面SEM照片。

圖4(b)為以純水為原料液測試后的膜截面SEM照片。

圖4(c)為以鹽水為原料液測試后的膜表面SEM照片。

圖4(d)為以鹽水為原料液測試后的膜截面SEM照片。

圖5中：a為NaA沸石膜測試前的XRD圖譜；b為NaA沸石膜以鹽水為原料液測試后的XRD圖譜；c為NaA沸石膜以純水為原料液測試后的XRD圖譜。

具體實施方式

以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1

NaA沸石膜的制備，采用二次生長法水熱合成NaA沸石分子篩膜，SEM測試結果如圖2，由圖可以看出得到的NaA沸石膜表面晶體緊密地相互交錯生長，并且膜層致密、平整，膜厚度約為4μm。使用如上所得NaA沸石膜測試其乙醇脫水性能，滲透蒸發(fā)裝置如圖1所示，原料為90wt％乙醇/10wt％水的混合液，操作溫度為75℃，測試結果列于表1。結果顯示，制備的NaA沸石膜對乙醇水具有極好的分離性能，滲透側(cè)水含量為100％(乙醇含量已經(jīng)低于氣相色譜的檢測限)，水通量為2.76Kg/m2h，進一步說明了制備的NaA膜的致密性。

實施例2：(原料液濃度0.1M，操作溫度35～85℃，操作壓力為常壓)

稱取一定質(zhì)量的NaCl溶解于去離子水中配制成濃度為0.1M的NaCl溶液作為原料液。將制備好的NaA沸石膜安裝在滲透蒸發(fā)實驗裝置中。

采用滲透蒸發(fā)操作考察膜的脫鹽性能，該裝置采用間歇操作，沸石膜一側(cè)為原料側(cè)，載體側(cè)為滲透側(cè)，操作壓力為常壓(0.1MPa)，原料液溫度為35～85℃滲透側(cè)抽真空(<400Pa)，滲透側(cè)蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。滲透液中離子濃度采用MP523型離子濃度計測量。

計算結果為：離子截留率通量F：2.9～14.9Kg/(m2·h)。

鹽的陰離子包括Cl-和NO3-等陰離子陽離子包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+(下同)。

原料液及滲透液中Cl離子及Na離子濃度采用MP523鈉離子濃度計測定：

離子截留率：其中，C：離子濃度；F：原料液；P：滲透液；j：Cl^-或Na⁺。

水通量：Kg/m²·h，其中，m：滲透液質(zhì)量；S：有效膜面積；t：操作時間。

實施例3：(原料液濃度0.3M，操作溫度35～85℃，操作壓力為常壓)

稱取一定質(zhì)量的NaCl溶解于去離子水中配制成濃度為0.3M的NaCl溶液作為原料液。將制備好的NaA沸石膜安裝滲透蒸發(fā)實驗裝置中。

采用滲透蒸發(fā)操作考察膜的脫鹽性能，該裝置采用間歇操作，沸石膜一側(cè)為原料側(cè)，載體側(cè)為滲透側(cè)，操作壓力為常壓(0.1MPa)，原料液溫度為35～85℃滲透側(cè)抽真空(<400Pa)，滲透側(cè)蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。滲透液中離子濃度采用MP523型離子濃度計測量。

計算結果為：離子截留率通量F：2.5～12.2Kg/(m2·h)。

實施例4：(原料液濃度0.5M，操作溫度35～85℃，操作壓力為常壓)

稱取一定質(zhì)量的NaCl溶解于去離子水中配制成濃度為0.5M的NaCl溶液作為原料液。將制備好的NaA沸石膜安裝滲透蒸發(fā)實驗裝置中。

采用滲透蒸發(fā)操作考察膜的脫鹽性能，該裝置采用間歇操作，沸石膜一側(cè)為原料側(cè)，載體側(cè)為滲透側(cè)，操作壓力為常壓(0.1MPa)，原料液溫度為35～85℃滲透側(cè)抽真空(<400Pa)，滲透側(cè)蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。滲透液中離子濃度采用MP523型離子濃度計測量。

計算結果為：離子截留率通量F：2.3～12.2Kg/(m2·h)。

實施例5：(原料液濃度0.6M，操作溫度35～85℃，操作壓力為常壓)

稱取一定質(zhì)量的NaCl溶解于去離子水中配制成濃度為0.6M的NaCl溶液作為原料液。將制備好的NaA沸石膜安裝滲透蒸發(fā)實驗裝置中。

采用滲透蒸發(fā)操作考察膜的脫鹽性能，該裝置采用間歇操作，沸石膜一側(cè)為原料側(cè)，載體側(cè)為滲透側(cè)，操作壓力為常壓(0.1MPa)，原料液溫度為35～85℃滲透側(cè)抽真空(<400Pa)，滲透側(cè)蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。滲透液中離子濃度采用MP523型離子濃度計測量。

計算結果為：離子截留率通量F：2.3～11.0Kg/(m2·h)。

表1.不同溫度及不同鹽濃度下的離子截留率

實施例6：(原料液濃度0.6M，操作溫度75℃，測試時長72h)

分別使用純水和0.6M氯化鈉溶液為原料進行滲透蒸法操作(75℃)，之后再分別以90wt％乙醇/水為原料進行滲透蒸法操作，以此來對比純水及鹽水對NaA沸石膜水熱穩(wěn)定性的影響。

稱取一定質(zhì)量的NaCl溶解于去離子水中配制成濃度為0.6M的NaCl溶液作為原料液。將制備好的NaA沸石膜安裝滲透蒸發(fā)實驗裝置中。

采用滲透蒸發(fā)操作考察膜的脫鹽性能，該裝置采用間歇操作，沸石膜一側(cè)為原料側(cè)，載體側(cè)為滲透側(cè)，操作壓力為常壓(0.1MPa)，原料液溫度為75℃，滲透側(cè)抽真空(<400Pa)，滲透側(cè)蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。滲透液中離子濃度采用MP523型離子濃度計測量。

計算結果為：離子截留率通量F≈8.5Kg/(m²·h)。