本發(fā)明屬于冶金環(huán)保和化工領(lǐng)域，具體涉及一種含氟和硫酸根的工業(yè)廢水的回收方法。

技術(shù)背景

近幾年，隨著我國經(jīng)濟快速的增長，含氟工業(yè)廢水的排放總量以每年10%左右的速度劇增，導致氟污染問題越來越嚴重，對人類造成的危害也越來越大。所以，人們開始積極研究含氟廢水回收處理的有效方法。

含氟工業(yè)廢水主要包括含氟礦物的開采與加工、氟化物的合成、金屬表面處理、鉭鈮濕法冶煉等生產(chǎn)廢水，通常排放的廢水中f^-濃度從幾十到幾千毫克/升不等，有的f^-濃度甚至高達幾十克/升。廢水中除了氟離子外，往往還含有大量的硫酸根離子。目前，國內(nèi)外處理含氟廢水的方法主要有：化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法及生物處理技術(shù)等。其中化學沉淀法使用最多，發(fā)展最成熟，一般用于高濃度含氟廢水的預處理，但是使用不當，容易形成二次污染。

以鉭鈮濕法冶煉廢水為例，該廢水是典型的高濃度含氟廢水，具體包括三類：①萃取酸洗鉭鈮后的含酸殘液(hf、h2so4、總酸度約8~12n)，占鉭鈮濕法冶煉廢水的5%左右；②氟鉭酸(h2taf7)/氟氧鈮酸(h2nbof5)用液氨中和沉淀得到nb(oh)5/ta(oh)5產(chǎn)生的中和母液，其為高堿高氟廢水(ph＞10，含nh4⁺、f^-、so4^2-等離子100g/l以上)，占鉭鈮濕法冶煉廢水的15%左右；③其余80%為洗滌nb(oh)5/ta(oh)5所產(chǎn)生的洗滌廢水，其為含氨廢水(ph=9左右，含nh4⁺、f^-、so4^2-等離子2-5g/l左右)。張偉寧等對鉭鈮濕法冶煉產(chǎn)生各種廢水的處理方法進行了分類實驗研究，對酸性廢水和洗滌廢水均采用生石灰(cao)中和，去除氟、硫酸根離子（張偉寧，徐忠厚等；鉭鈮濕法冶煉廢水處理技術(shù)的實驗研究[m]，中國有色金屬學會第五屆學術(shù)年會論文集；2003年8月：110-113），但是得到的大量中和沉淀渣需要大量場地堆放、填埋，不但浪費了大量氟資源，而且產(chǎn)生嚴重的二次污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種含氟工業(yè)廢水的回收方法。該方法工藝簡單、操作方便、投資低、能有效分離和回收含氟工業(yè)廢水中的氟離子和硫酸根離子。

本發(fā)明的技術(shù)方案由以下步驟組成：

（1）將ph＜7的含氟工業(yè)廢水用氨氣、氨水或氫氧化鈉調(diào)整至ph≥7，過濾取廢水濾液，廢渣堆棄；

（2）根據(jù)廢水中氟的含量，按照鈣氟摩爾比0.53~0.75添加生石灰或/和熟石灰，攪拌反應0.2~8.0小時，過濾得到含氟化鈣濕渣和含硫酸根的濾液；

（3）取含氟工業(yè)廢水，按照液固比3~7:1與步驟(2)得到的含氟化鈣濕渣混合，攪拌洗滌1~16小時，過濾得到氟化鈣和洗滌后液，將洗滌后液并入含氟工業(yè)廢水；

（4）按照鈣硫摩爾比1.05~4.0，在步驟(2)得到的含硫酸根的濾液中添加生石灰或/和熟石灰，攪拌反應0.5~8小時，過濾得到含硫酸鈣濕渣和尾液，尾液可回收利用；

（5）按照液固比2~5:1，將0.1~0.5mol/l的硫酸溶液加入步驟(3)的含硫酸鈣濕渣，攪拌洗滌0.2~24小時，過濾得到石膏（caso4·2h2o）和稀硫酸濾液；用濃硫酸調(diào)節(jié)稀硫酸濾液至0.1~0.5mol/l回收使用。

本發(fā)明的方法適用于f^-濃度大于1.0g/l，so4^2-濃度大于2.0g/l，f^-濃度:金屬離子總濃度（除第一主族和ca²⁺外）小于50:1的含氟工業(yè)廢水?；厥盏腸af2含量超過95%，caso4·2h2o含量超過97%，均可直接作為產(chǎn)品出售。

本發(fā)明方法的原理和優(yōu)點在于：①利用氟化鈣和硫酸鈣溶度積的差別，沉淀分離廢水中的氟離子，而大部分硫酸根留在溶液中，不但能將氟離子與硫酸根成功分離，而且得到的氟化鈣經(jīng)過洗滌可以作為產(chǎn)品出售；②添加生石灰或/和熟石灰繼續(xù)沉淀廢水中的硫酸根離子，并用稀硫酸沉淀硫酸鈣渣中過量的石灰，不但可以生產(chǎn)石膏，而且為廢水的循環(huán)利用提供條件。

具體實施方式

實施例1：含氟工業(yè)廢水100l，ph=3.8，通入氨氣調(diào)整ph=7.8，過濾，濾渣76.1g堆棄；濾液100l，f^-含量3.92g/l和so4^2-含量3.15g/l，按照鈣氟摩爾比0.53添加生石灰，攪拌反應0.5小時，固液分離得到含氟化鈣的濕渣重1.68kg，f^-含量0.03g/l和含硫酸根的濾液98.8l，so4^2-含量3.02g/l；取含氟工業(yè)廢水，按照液固比3:1與得到的含氟化鈣的濕渣混合攪拌洗滌1小時，過濾得到氟化鈣和洗滌后液，氟化鈣烘干重898.42g，caf2含量95.09%；洗滌后液5.05l，f^-含量1.89g/l，so4^2-含量8.28g/l，洗滌后液并入含氟工業(yè)廢水進行下一個循環(huán)；按照鈣硫摩爾比1.05添加熟石灰至含硫酸根的濾液，攪拌反應0.5小時，固液分離得到含硫酸鈣濕渣和尾液，尾液可回收利用。含硫酸鈣濕渣重707.76g，按照液固比3:1加入0.3mol/l的硫酸溶液，攪拌洗滌0.2小時，過濾烘干得到石膏600.89g，含量97.38%和稀硫酸濾液；用濃硫酸調(diào)節(jié)稀硫酸濾液至0.3mol/l。

實施例2：含氟工業(yè)廢水50l，ph=10.8，f^-含量48.38g/l和so4^2-含量72.40g/l，按照鈣氟摩爾比0.7添加熟石灰，攪拌反應4小時，固液分離得到含氟化鈣的濕渣重13.62kg，f^-含量0.01g/l和含硫酸根的濾液44.9l，so4^2-含量62.48g/l；取含氟工業(yè)廢水，按照液固比5:1與得到的含氟化鈣的濕渣混合攪拌洗滌8小時，過濾得到氟化鈣和洗滌后液，氟化鈣烘干重7.38kg，caf2含量97.25%，洗滌后液68.2l，f^-含量36.35g/l，so4^2-含量102.79g/l，洗滌后液并入含氟工業(yè)廢水進行下一個循環(huán)；按照鈣硫摩爾比2.5倍添加生石灰至含硫酸根的濾液，攪拌反應4小時，固液分離得到含硫酸鈣濕渣和尾液，尾液可回收利用。含硫酸鈣濕渣重17.35kg，按照液固比5:1加入0.1mol/l的硫酸溶液，攪拌洗滌0.5小時，過濾烘干得到石膏12.84kg，含量97.05%和稀硫酸濾液；用濃硫酸調(diào)節(jié)稀硫酸濾液至0.1mol/l。

實施例3：含氟工業(yè)廢水100l，ph=7.8，f^-含量19.04g/l和so4^2-含量26.69g/l，分別添加鈣氟摩爾比0.6的生石灰和0.6的熟石灰，攪拌反應8小時，固液分離得到氟化鈣的濕渣重8.93kg，f^-含量0.05g/l和含硫酸根的濾液97.1l，so4^2-含量24.18g/l；取含氟工業(yè)廢水，按照液固比7:1與得到的粗氟化鈣混合攪拌洗滌16小時，固液分離得到氟化鈣和洗滌后液，氟化鈣烘干重4.89kg，其中caf2含量為95.40%，洗滌后液62.5l，其中f^-含量15.06g/l，so4^2-含量36.74g/l，洗滌后液并入含氟工業(yè)廢水進行下一個循環(huán)；添加鈣硫摩爾比2的生石灰和鈣硫摩爾比2的熟石灰至含硫酸根的濾溶，攪拌反應8小時，固液分離得到含硫酸鈣濕渣和尾液，尾液可回收利用。含硫酸鈣濕渣重20.23kg，按照液固比2:1加入0.2mol/l的硫酸溶液，攪拌洗滌24小時，過濾烘干得到石膏17.19kg，含量97.82%和稀硫酸濾液；用濃硫酸調(diào)節(jié)稀硫酸濾液至0.2mol/l。

本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不違背本發(fā)明實質(zhì)的情況下，熟知本技術(shù)領(lǐng)域的相關(guān)人員可根據(jù)本發(fā)明做出合理的變型，但這些相應的變型都應屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。