本發(fā)明提供的鉻污染土壤腐植酸綠色原位修復工藝，涉及污染土壤的凈化治理，尤其涉及受鉻污染土壤的修復。
2.
背景技術(shù)：
土壤污染會對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴重威脅，近年來重金屬污染物導致的土壤污染尤為突出，其中受鉻污染的土壤更是重中之重。
我國有近70個主要鉻渣污染場地，加上大量電鍍和皮革等企業(yè)，造成嚴重土壤鉻污染，威脅或危害著地下水及飲用水源。另外，城市固體廢物(污泥、粉煤灰、垃圾)和磷肥中含有鉻，由于對這些具有一定肥力的固體廢棄物實施農(nóng)業(yè)再利用，使得土壤中的鉻含量高于背景值，成為鉻污染的來源之一。
鉻污染場地的治理修復技術(shù)是國內(nèi)外環(huán)?？萍佳芯康闹攸c與難點。鉻在自然界主要以六價鉻Cr(VI)和三價鉻Cr(Ⅲ)兩種穩(wěn)定價態(tài)存在。三價鉻主要以Cr3+形式存在，活性低、毒性?。涣鶅r鉻主要以(HCrO4)-和(CrO4)2-兩種形態(tài)存在，易溶于水，活性高、毒性強。
目前鉻污染土壤的修復技術(shù)主要有兩類：一是改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，將六價鉻還原為三價鉻，降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性，從而降低鉻污染物的危害；二是將鉻從被污染土壤中徹底的清除。鉻污染的土壤修復技術(shù)主要有生物修復法、物理修復法、物理化學修復法、化學修復法。
生物修復法包括植物修復和微生物修復。微生物修復即利用原土壤中的土著微生物或向污染環(huán)境補充經(jīng)過馴化的高效微生物。在優(yōu)化的操作條件下，通過生物還原反應，將六價鉻還原為三價鉻，從而修復被污染土壤。生物修復修復效果好、成本低、二次污染小，但修復周期漫長。
物理修復法是比較經(jīng)典的土壤鉻污染治理措施，主要包括客土、換土和深耕翻土等措施，通過客土、換土和深耕翻土與污土混合，降低土壤中鉻的含量，減少鉻對土壤、植物系統(tǒng)產(chǎn)生的毒害。物理修復法具有方法簡單、花費時間少、徹底穩(wěn)定的優(yōu)點，但實施工程量大、投資費用高、污染土壤仍然存在，并且破壞土體結(jié)構(gòu)，引起土壤肥力下降，還要對轉(zhuǎn)換出的污土進行堆放或處理。但對于小面積污染嚴重的土壤客土或換土仍是一種切實有效的方法。
物理化學修復法包括電動修復、電熱修復、土壤淋洗等方法。電動修復是在土壤中插入陰、陽電極，施加直流電，在電場作用下，使Cr6+遷移陰極，然后進行集中處理。電熱修復是利用高頻電壓產(chǎn)生磁波，對土壤進行加熱，使鉻從土壤中分離，從而達到修復的目的。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的鉻轉(zhuǎn)移到土壤液相中去，再對含鉻的水作進一步處理。物理化學修復法盡管優(yōu)點很多，但耗能較大，修復的面積有限，易造成二次污染等難以克服的缺點。
化學修復法是向土壤中加入改良劑，進行吸附、氧化、還原或沉淀，改變了鉻在土壤中存在的形態(tài)，降低鉻的生物有效性。這種方法具有化學反應速度快、修復時間短(幾周至幾個月)、反應強度大、對污染物性質(zhì)和濃度不敏感、對某些難以用其他方法處理的有機物具高效性等優(yōu)點，是最具實用性和潛力的鉻污染土壤治理技術(shù)。但由于還原劑發(fā)生反應有一定的條件，往往會產(chǎn)生二次污染或破壞土壤結(jié)構(gòu)。如硫酸亞鐵還原法，與六價鉻反應需要(PH4)-的酸性環(huán)境，目前采用反應前稀硫酸調(diào)PH值，反應后再用石灰調(diào)為中性，不可避免會引入二次污染，同時土壤團粒結(jié)構(gòu)破壞，修復后土壤上植物無法生長。目前還沒有一種切實有效的還原改良劑。
腐植酸是動植物的殘骸經(jīng)過微生物分解和轉(zhuǎn)化以及地球物理化學等一系列過程而形成的一類大分子有機弱酸混合物，保持了多種原始賦存結(jié)構(gòu)成分和生物活性并且具有豐富的官能團，如芳香環(huán)、共軛雙鍵、羥基、羧基、酚羥基、羰基等。腐植酸修復鉻污染土壤，不需要調(diào)節(jié)反應環(huán)境就可以高效地與污染土壤中的六價鉻發(fā)生吸附和還原反應，然后形成三價鉻的絡合體，阻斷氧化反應，防止三價鉻的二次氧化。另外腐植酸還能促進土壤團粒結(jié)構(gòu)形成，具有包裹鉻土壤的阻隔功能和改良土壤的功能，確保修復土壤恢復其種植和綠化的功能，實現(xiàn)無二次污染的永久可持續(xù)修復。所以腐植酸是目前最有望工業(yè)化且具有實用性的一種鉻污染土壤綠色原位修復劑。但鉻污染土壤粉碎時粉塵較大，工作環(huán)境惡劣，易對施工人員造成傷害；腐植酸與土壤混合均勻困難，腐植酸用量較大，成本高；治理后土壤達標時間過長，中間過程存在產(chǎn)生二次污染的隱患，如突然修復過程中，突然下雨造成浸出液六價鉻超標等。
3.
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有含鉻污染土壤修復技術(shù)的不足而發(fā)明的一種鉻污染土壤腐植酸綠色原位修復工藝，既能通過粉碎過程中加入腐植酸物質(zhì)，降低劑土比，實現(xiàn)混合均勻和強化原位還原，避免突發(fā)浸出液的污染隱患；又能通過強還原劑確保治理土壤達標、縮短還原反應和陳放時間，消除突發(fā)浸出液的污染隱患；還能通過液體腐植酸團?；炝＃钄囝w粒內(nèi)六價鉻的滲出與遷移，實現(xiàn)永久還原與固定，恢復土壤種植功能，實現(xiàn)安全、低成本的永久可持續(xù)綠色原位修復。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
鉻污染土壤腐植酸綠色原位修復工藝，第一步，在鉻污染土壤加入粉碎機的同時，按照劑鉻比5-20:1加入腐植酸物質(zhì)預還原，在粉碎的同時強化混合與接觸反應，提高腐植酸物質(zhì)利用率和六價鉻的還原率；第二步，將小于3mm的預還原鉻污染土壤陳化1小時以上后，根據(jù)檢測到的六價鉻含量，按照劑鉻比10-30:1噴入強還原劑溶液，混合均勻和強制還原，避免揚粉污染，確保治理土壤檢測達標；第三步，還原后鉻污染土壤按照劑土比1-5:100，噴入液體腐植酸團?；炝?，包裹阻斷顆粒內(nèi)六價鉻的滲出與遷移，實現(xiàn)永久還原與固定，恢復土壤種植功能。
其中，腐植酸物質(zhì)為腐植酸、腐植酸鉀、腐植酸鈉或生物質(zhì)熱解油等中的一種或多種；
粉碎機為球磨機、圓錐破碎機、齒輥式破碎機、反擊式破碎機，沖擊式破碎機、錘式破碎機、旋回式破碎機、復合式破碎機、液壓破碎機、深腔破碎機、輥式破碎機、西蒙斯圓錐破碎機、液壓圓錐破碎機、歐版顎式破碎機等中的一種；
強還原劑為NaS2、連二亞硫酸鈉、甲脒亞磺酸、硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等中的一種或幾種。
液體腐植酸為生物質(zhì)熱解油、腐植酸鉀溶液或腐植酸鈉溶液。
生物質(zhì)熱解油為農(nóng)林廢棄物快速熱解液體產(chǎn)品或氣化過程生成的生物油。
按照上述方案進行實施、試驗，證明本發(fā)明鉻污染土壤修復方法合理、操作簡便安全，生產(chǎn)成本低，質(zhì)量好，效率高，實現(xiàn)原位還原、絡合固定和包裹阻斷，杜絕二次污染，改善自然環(huán)境，修復快，效果好，修復后的土壤能夠正常種樹養(yǎng)花、種植各種農(nóng)作物，治理費用低，適用范圍廣泛，提高了經(jīng)濟社會效益，很好地達到了預定目的。
本發(fā)明將結(jié)合實施例來詳細敘述本發(fā)明的特點。
4.具體實施方式
實施例1，第一步，在鉻污染土壤加入圓錐破碎機的同時，按照劑鉻比10:1加入50％的腐植酸鈉溶液預還原，在鉻污染土壤粉碎的同時強化與腐植酸鈉混合；由于粉碎產(chǎn)生的新鮮界面上六價鉻與腐植酸鈉充分接觸，強化原位還原反應，提高腐植酸物質(zhì)利用率和六價鉻的還原率(＞96％)，消除了揚塵，降低了劑土比，減少了鉻污染粉碎土壤的堆放量和陳化時間；第二步，將小于3mm的預還原鉻污染土壤陳化1小時以上后，根據(jù)檢測到的六價鉻含量，按照劑鉻比20:1噴入10％的硫代硫酸鈉溶液，混合均勻和強制還原，縮短還原反應和陳放時間，避免揚粉污染，確保治理土壤六價鉻檢測達標；第三步，還原后鉻污染土壤按照劑土比3:100，噴入生物質(zhì)熱解油團?；炝?，包裹阻斷顆粒內(nèi)六價鉻的滲出與遷移，確保治理土壤六價鉻和總鉻檢測達標，實現(xiàn)永久還原與固定，恢復土壤種植功能，實現(xiàn)安全、低成本的永久可持續(xù)綠色原位修復。
第一步中腐植酸鈉溶液濃度可根據(jù)鉻污染土壤的濕度調(diào)整，只要滿足粉碎機對粉碎原料的含水量要求即可。
實施例2，第一步，在鉻污染土壤加入圓錐破碎機的同時，按照劑鉻比10:1加入生物質(zhì)熱解油預還原，在鉻污染土壤粉碎的同時強化與生物質(zhì)熱解油混合；由于粉碎產(chǎn)生的新鮮界面上六價鉻與生物質(zhì)熱解油充分接觸，強化原位還原反應，提高生物質(zhì)熱解油利用率和六價鉻的還原率(＞96％)，消除了揚塵，降低了劑土比和修復成本，減少了鉻污染粉碎土壤的堆放量和陳化時間；第二步，將小于3mm的預還原鉻污染土壤陳化1小時以上后，根據(jù)檢測到的六價鉻含量，按照劑鉻比10:1噴入8％的連二亞硫酸鈉溶液，混合均勻和強制還原，縮短還原反應和陳放時間，避免揚粉污染，確保治理土壤六價鉻檢測達標；第三步，還原后鉻污染土壤按照劑土比2:100，噴入生物質(zhì)熱解油團?；炝?，包裹阻斷顆粒內(nèi)六價鉻的滲出與遷移，確保治理土壤六價鉻和總鉻檢測達標，實現(xiàn)永久還原與固定，恢復土壤種植功能，實現(xiàn)安全、低成本的永久可持續(xù)綠色原位修復。
進行試驗時，土壤中總鉻含量：3000mg/kg，六價鉻含量：1080mg/kg，pH值：10.2。采用本發(fā)明鉻污染土壤腐植酸綠色原位修復工藝，第一步采用劑鉻比10:1的生物質(zhì)熱解油預還原后，放置1小時，然后對修復后的土壤進行了取樣測試。按照《固體廢物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制備的浸出液中，總鉻含量：15.0mg/L，六價鉻含量：1.6mg/L，pH值：7.5。第二步按照剩余六價鉻，采用劑鉻比10:1噴入8％的連二亞硫酸鈉強制還原，放置0.5小時后，然后對修復后的土壤進行了取樣測試，浸出液中六價鉻含量均小于檢測極限值(0.04mg/L)，總鉻含量：1.5mg/L。第三步采用劑土比2:100的生物質(zhì)熱解油團?；炝?，放置30天后，再次取樣測試，浸出液中總鉻含量和六價鉻含量小于測試檢測極限值。修復后的土壤種植的花草、玉米等可正常生長。