本發(fā)明涉及離子濃差極化芯片，尤其是涉及一種基于石墨烯多孔膜的離子濃差極化芯片及其制備方法。

背景技術(shù)：

離子濃差極化是一種向微通道中的電解質(zhì)溶液通電時(shí)會發(fā)生的現(xiàn)象。在微通道中設(shè)置一個(gè)離子選擇性的納通道，當(dāng)微通道中流過電流時(shí)，為了確保整個(gè)通道的電流平衡，在納通道的兩端分別會形成離子耗盡區(qū)和離子富集區(qū)?；陔x子濃差極化芯片正是通過利用微通道中納通道兩端的離子耗盡區(qū)和富集區(qū)對離子進(jìn)行分離和濃縮的芯片。離子濃差極化芯片可以用于海水淡化、離子濃縮和生物檢測等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景([1]el-alij,sorgerpk,jensenkf.cellsonchips[j].nature,2006,442(7101):403-411)。

以海水淡化為例，2009年，sungjaekim等人提出了基于離子濃差極化原理的微流控海水淡化器件為海水淡化的發(fā)展提供了一個(gè)新的發(fā)展方向。該芯片加工了基于pdms和玻璃芯片的微通道。并利用陽離子選擇性透過膜-nafion膜作為納通道材料。在芯片兩端所施加的直流偏壓作用下，在nafion膜兩端就會造成陰陽離子分布不均衡，在膜的陽極一側(cè)，陰陽離子均減少，因此就會形成離子耗盡區(qū)域，而在陰極一側(cè)，則恰好相反，陰陽離子都增多，形成富集區(qū)域。利用離子耗盡區(qū)的形成，在芯片中實(shí)現(xiàn)了海水中鹽分和淡水的分離。

以生物檢測為例，在生物研究中，通過基于離子濃差計(jì)劃的芯片還能夠?qū)?xì)菌、病毒、蛋白質(zhì)等進(jìn)行濃縮提高生物檢測的下限濃度([1]el-alij,sorgerpk,jensenkf.cellsonchips[j].nature,2006,442(7101):403-411)。此外，該類芯片還可用于核酸的提取純化和富集、pcr擴(kuò)譜和dna檢測([2]woolleyat,hadleyd,landrep,demelloaj,mathiesra,northrupma.anal.chem.1996,68:4081)等。

但目前該類芯片最大的問題是核心薄膜-nafion膜。nafion在使用過程中存在以下優(yōu)點(diǎn)：(1)表面具有大量負(fù)電荷且nafion膜內(nèi)部的孔徑大小約5nm左右，便于實(shí)現(xiàn)離子選擇透過；(2)nafion能溶解在乙醇中不溶于水，其乙醇溶液能很好地進(jìn)入指定功能區(qū)域，并且乙醇揮發(fā)后能得到想要形狀的固態(tài)nafion薄膜；(3)電導(dǎo)率較高，能夠降低芯片的工作電壓。故nafion能滿足這種芯片的納米多孔膜對材料的要求，且在實(shí)際試驗(yàn)中效果明顯。然而nafion在使用過程中也存在以下缺點(diǎn)：(1)價(jià)錢昂貴不易獲得；(2)nafion為具有較強(qiáng)的酸性，對于器件本身可能有一定的破壞作用([3]徐柏慶.新形態(tài)全氟磺酸樹脂——氧化硅組裝納米nafion固體酸制備及催化應(yīng)用[j]。化學(xué)通報(bào)，1999,(1))。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供具有高效的水和離子分離效果的一種基于石墨烯多孔膜的離子濃差極化芯片及其制備方法。

所述基于石墨烯多孔膜的離子濃差極化芯片包括：玻璃底座、第1pdms基片、第2pdms基片、y形凹槽、i形凹槽、緩沖溶液的進(jìn)出水口、第1pdms基片中的石墨烯基多孔膜；所述第1pdms基片帶有y形凹槽，所述第2pdms基片帶有i形凹槽；

所述玻璃底座與第1pdms基片帶有y形凹槽的一面連接，第1pdms基片的另一面與第2pdms基片帶有i形凹槽的一面連接，設(shè)在第1pdms基片上的鹽水入口、淡化水出口和濃縮水出口分別與設(shè)在第2pdms基片中的鹽水入口、淡化水出口和濃縮水出口連通并形成三條通道，位于第1pdms基片中y形凹槽的一個(gè)分支的上部切口中的石墨烯基多孔膜的下端連接y形凹槽，位于第1pdms基片中y形凹槽的一個(gè)分支的上部切口中的石墨烯基多孔膜的上端連接i形凹槽；所述緩沖溶液的進(jìn)出水口設(shè)在i形凹槽上。

所述基于石墨烯多孔膜的離子濃差極化芯片的制備方法包括以下步驟：

1)配制石墨烯基前驅(qū)體漿料；

在步驟1)中，所述配制石墨烯基前驅(qū)體漿料的具體方法可為：

(2)對石墨烯材料進(jìn)行前處理；

(2)將聚合物加入到dmf中配成溶液，再與前處理后的石墨烯材料混合，超聲后即得石墨烯基前驅(qū)體漿料。

在步驟1)第(1)部分中，所述石墨烯材料可選自氧化石墨烯、還原石墨烯、碳納米管等中的至少一種。

在步驟1)第(2)部分中，所述聚合物可選自pvdf、pei、pmma、peo、聚多巴胺、殼聚糖等中的至少一種；所述石墨烯材料與聚合物的質(zhì)量比可為(10︰1)～(1︰50)；所述前驅(qū)體漿料中石墨烯與聚合物的固相含量為1％～20％。

2)制作芯片，具體方法如下：

(1)制備第1pdms基片，在第1pdms基片上制備y形凹槽，并形成y通道，在y通道的一個(gè)分支上割穿一個(gè)切口；將石墨烯基前驅(qū)體漿料滴加到該切口中，干燥固化后，形成石墨烯基多孔膜；

在步驟2)第(1)部分中，所述干燥固化的溫度可為80～100℃；所述石墨烯基多孔膜的長度可為1μm～1mm，寬度可為10μm～3cm，高度可為100μm～5mm；石墨烯基多孔膜的孔隙率可為1％～60％，孔徑大小可為1～50nm。

(2)制備第2pdms基片，將玻璃底座、第1pdms基片、第2pdms基片對齊并鍵合，石墨烯多孔膜一端位于第1pdms基片的y通道其中的一個(gè)分支上，石墨烯多孔膜另一端位于第2pdms基片的i通道上；

(3)分別在第1pdms基片上的鹽水入口、第1pdms基片上的淡化水出口、第1pdms基片上的濃縮水出口、第2pdms基片上的鹽水入口、第2pdms基片上的淡化水出口、第2pdms基片上的濃縮水出口、緩沖溶液的進(jìn)出水口上接入電極。

3)將石墨烯基前驅(qū)體漿料涂抹在y通道的一個(gè)分支上的切口處，固化后即得基于石墨烯多孔膜的離子濃差極化芯片。

本發(fā)明提出一種以石墨烯類材料為核心的復(fù)合多孔材料用于替代nafion材料并制備出新形的離子濃差極化芯片。石墨烯基薄膜兼具nafion的優(yōu)點(diǎn)且克服nafion在使用過程中存在的缺點(diǎn)。其特點(diǎn)有：(1)價(jià)格極低，合成工藝簡單，容易制?。?2)石墨烯類材料自身屬于弱酸，對器件的危害低；(3)石墨烯類材料電導(dǎo)率可以進(jìn)行方便的調(diào)控；(4)石墨烯類材料易于進(jìn)行表面官能團(tuán)與電荷調(diào)控，可以與大量材料進(jìn)行復(fù)合實(shí)現(xiàn)復(fù)合薄膜與器件的制備。較于nafion基的芯片，石墨烯基的芯片能形成更穩(wěn)定、范圍更大的耗盡區(qū)，更具有高的潛在價(jià)值與應(yīng)用前景。

本發(fā)明相較于目前現(xiàn)有的技術(shù)，最大的優(yōu)勢在于芯片的成本低且具有很好的離子分離率，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)構(gòu)分解示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)構(gòu)整體示意圖。

圖3為氧化石墨烯/pvdf復(fù)合薄膜的sem。

圖4為基于不同固含量的氧化石墨烯與pvdf前驅(qū)體漿料的芯片淡化率曲線。

圖5為具有不同氧化石墨烯與pvdf比例的復(fù)合石墨烯膜的芯片淡化率曲線。

圖6為氧化石墨烯與不同聚合物復(fù)合薄膜的芯片淡化率圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例結(jié)合附圖和具體步驟對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

參見圖1和2，所述基于石墨烯多孔膜的離子濃差極化芯片實(shí)施例包括：玻璃底座1、第1pdms基片2、第2pdms基片3、y形凹槽4、i形凹槽8、緩沖溶液的進(jìn)出水口9、第1pdms基片中的石墨烯基多孔膜10；所述第1pdms基片2帶有y形凹槽4，所述第2pdms基片3帶有i形凹槽8；所述玻璃底座1與第1pdms基片2帶有y形凹槽4的一面連接，第1pdms基片2的另一面與第2pdms基片3帶有i形凹槽8的一面連接，設(shè)在第1pdms基片2上的鹽水入口51、淡化水出口61和濃縮水出口71分別與設(shè)在第2pdms基片3中的鹽水入口52、淡化水出口62和濃縮水出口72連通并形成三條通道，位于第1pdms基片2中y形凹槽4的一個(gè)分支的上部切口中的石墨烯基多孔膜10的下端連接y形凹槽4，位于第1pdms基片2中y形凹槽4的一個(gè)分支的上部切口中的石墨烯基多孔膜10的上端連接i形凹槽8；所述緩沖溶液的進(jìn)出水口9設(shè)在i形凹槽8上。

以下給出基于石墨烯多孔膜的離子濃差極化芯片的制備方法具體實(shí)施例。

實(shí)施例1：含有不同氧化石墨烯與pvdf聚合物固含量的前驅(qū)體溶液對于鹽水淡化效果的影響。

1、取pvdf粉末10g，加入90gdmf，經(jīng)過長時(shí)間的超聲和攪拌，得到溶解均勻的固含量為10％的前驅(qū)體母液。

2、分別取1.76g、2.21g、2.65g、3.09g、3.52g的pvdf母液，分別加入0.94g、1.18g、1.41g、1.65g、1.88g的氧化石墨烯，補(bǔ)dmf至10g。攪拌至混合均勻，得到氧化石墨烯與pvdf比例為1︰7.5的前驅(qū)體溶液，固相含量濃度分別為2％、2.5％、3％、3.5％、4％。其烘干后的典形實(shí)物的固相含量為2.5％。

3、取40g的pdms的預(yù)聚體，加入4g的固化劑，攪拌均勻。從中取5ml滴在帶有y形通道的模板的硅片的中央，在勻膠機(jī)上旋轉(zhuǎn)均勻后(轉(zhuǎn)速300r/min，時(shí)間80s)烘干固化，反復(fù)3次，得到厚度在700μm的pdms膜。用手術(shù)刀將帶有y形通道的正極區(qū)切下。

4、將pdms溶液澆筑到緩沖溶液模板中，烘干固化后，用手術(shù)刀將帶有緩沖溶液模板的負(fù)極切下。

5、用打孔器在正極的pdms和負(fù)極pdms上打孔，得到y(tǒng)形通道上的海水入口、淡化水出口和濃縮水出口，負(fù)極區(qū)上的緩沖溶液的進(jìn)出水口。

6、用刀片在y形通道上的淡化水出口前端割出微納米通道(長50mm，寬2μm)。將步驟2中配制的前驅(qū)體溶液加入微納米通道中，烘干后用手術(shù)刀將多余的復(fù)合材料去除。

7、將玻璃底座和帶有y形通道的正極區(qū)以及帶有緩沖溶液通道的負(fù)極區(qū)通過鍵合的方法鍵合起來，得到最終的芯片。

8、將1mm的熒光素鈉溶液為鹽溶液從玻璃底座注入，將0.01m的磷酸鹽溶液作為緩沖溶液從緩沖溶液的進(jìn)出水口注入，對通道加以30v的直流電壓對離子進(jìn)行分離。最后得到淡水，用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測試，通過吸光度算出液體中的離子濃度。得到淡化率曲線如圖4所示，氧化石墨烯/pvdf復(fù)合薄膜的sem參見圖3。

實(shí)施例2：不同氧化石墨烯與pvdf聚合物比例的石墨烯復(fù)合薄膜對于鹽水淡化效果的影響。

1、取pvdf粉末10g，加入90gdmf，經(jīng)過長時(shí)間的超聲和攪拌，得到溶解均勻的固含量為10％的前驅(qū)體母液。

2、分別取1.67g、1.82g、1.88g、1.90g、1.92g的pvdf母液，分別1.33g、0.73g、0.50g、0.38g、0.31g加入的氧化石墨烯，補(bǔ)dmf至10g。攪拌至混合均勻，分別得到氧化石墨烯與pvdf比例為1︰5、1︰10、1︰15、1︰20、1︰25的固含量為2％的前驅(qū)體溶液。

3、同實(shí)施例1步驟3。

4、同實(shí)施例1步驟4。

5、同實(shí)施例1步驟5。

6、同實(shí)施例1步驟6。

7、同實(shí)施例1步驟7。

8、同實(shí)施例1步驟8，得到淡化率曲線如圖5所示。

實(shí)施例3：氧化石墨烯與不同聚合物的復(fù)合薄膜對于鹽水淡化效果的影響。

1、取pvdf、pei、聚多巴胺、殼聚糖粉末各10g，加入90gdmf，經(jīng)過長時(shí)間的超聲和攪拌，得到溶解均勻的、固含量為10％的前驅(qū)體母液。

2、分別取4份1.76g的前驅(qū)體母液，分別加入0.94g的氧化石墨烯，攪拌至混合均勻，得到氧化石墨烯與不同聚合物復(fù)合材料的前驅(qū)體溶液。

3、同實(shí)施例1步驟3。

4、同實(shí)施例1步驟4。

5、同實(shí)施例1步驟5。

6、同實(shí)施例1步驟6。

7、同實(shí)施例1步驟7。

8、同實(shí)施例1步驟8，得到淡化率曲線如圖6所示。