本發(fā)明涉及水中總氮的去除方法，具體為納米零價(jià)鐵聯(lián)合離子交換樹脂去除水中總氮的方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水體中的總氮污染越來(lái)越嚴(yán)重?？偟ㄏ跛猁}氮、氨氮和亞硝酸鹽氮，其中硝酸鹽會(huì)與蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物胺類物質(zhì)作用生成亞硝胺類化合物，增加人體患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)。如果進(jìn)入胎盤會(huì)增加胎兒畸形的風(fēng)險(xiǎn)，例如嬰幼兒會(huì)產(chǎn)生高鐵血紅蛋白癥等危害。硝酸鹽氮去除技術(shù)主要有物理法、生物法和化學(xué)法。其中生物法主要是利用微生物的硝化和反硝化作用將其轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾靡匀コ５俏⑸锱囵B(yǎng)周期長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，難以操作等因素。物理法包括膜分離法和離子交換法，處理效果一般而且成本高。相比之下化學(xué)法能夠?qū)⑺|(zhì)中的硝態(tài)氮還原為氮?dú)獾绕渌镔|(zhì)從而凈化水質(zhì)的方法效果明顯，操作簡(jiǎn)單，備受學(xué)者青睞。

在化學(xué)法中引起關(guān)注的是零價(jià)鐵技術(shù)，由于鐵粉、鐵屑來(lái)源廣泛，操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用相對(duì)比較多。如seungheechoe等采用零價(jià)鐵去除硝酸鹽的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)在酸性條件下硝酸鹽可被完全去除。huang等和zawaideh等采用鐵粉去除硝酸鹽的研究中也證實(shí)酸性條件下鐵粉能將硝酸鹽快速去除，還原產(chǎn)物中有80％為氨氮。還有一些研究學(xué)者采用鐵屑做成滲透反應(yīng)墻(prb)成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)地下水硝酸鹽污染的原位修復(fù)。但是，由于其反應(yīng)速率低，造成還原不完全、材料耗費(fèi)大等問(wèn)題。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米零價(jià)鐵以其比表面積大、反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，對(duì)水處理技術(shù)應(yīng)用具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

采用納米零價(jià)鐵雖然可以取得去除硝酸鹽很好的效果，但是，根據(jù)液相還原法制備納米零價(jià)鐵所用的藥劑多為fecl3和feso4·7h2o，在一定程度上造成了納米零價(jià)鐵的制備成本偏高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。hwang等人利用純化學(xué)試劑的液相還原法制備納米零價(jià)鐵去除硝酸鹽研究表明嚴(yán)格厭氧條件下硝酸鹽能夠在1.5h內(nèi)快速降解完全，主要產(chǎn)物為氨氮，少量亞硝酸鹽和n2，該結(jié)論也被其他一些學(xué)者證實(shí)。但反應(yīng)生成的亞硝酸鹽和氨氮又會(huì)對(duì)水體形成二次污染，因此，需要尋找一種能夠降低水中總氮含量的方法。

因此，一種成本低，效果好，無(wú)污染的去處水體中總氮的方法需要被發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新制備方法制備的納米零價(jià)鐵聯(lián)合離子交換樹脂去除水中總氮的方法及應(yīng)用。以鋼鐵行業(yè)酸洗廢液為原料制備納米零價(jià)鐵，降低nzvi的制備成本，并將其應(yīng)用于水中硝酸鹽的去除。聯(lián)合離子交換樹脂對(duì)s-nzvi降解硝酸鹽產(chǎn)生的二次污染進(jìn)行吸附去除，降低總氮含量，以達(dá)到對(duì)硝酸鹽污染飲用水中氮源污染的有效去除。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種納米零價(jià)鐵聯(lián)合離子交換樹脂去除水中總氮的方法，包括以下步驟：

1)鋼鐵酸洗廢液制備納米零價(jià)鐵(材料s-nzvi)，取一定體積的廢酸溶液，加入到無(wú)水乙醇與去氧水的混合溶液中，磁力攪拌一段時(shí)間，加入一定量的還原劑，并在反應(yīng)過(guò)程中通入氮?dú)?，反?yīng)后將黑色沉淀分離、清洗、干燥，得到材料s-nzvi；

2)將一定質(zhì)量的材料s-nzvi投加到含氮溶液中，振蕩反應(yīng)一段時(shí)間，降解含氮溶液中的硝酸鹽成分，利用磁分離及過(guò)濾的方法得到上清液a；

3)在上清液a中加入一定量的w型陽(yáng)離子交換樹脂，振蕩反應(yīng)，過(guò)濾得到上清液b。

優(yōu)選的，所述無(wú)水乙醇和去氧水的體積比為(2～4)：(8～6)，優(yōu)選為3：7。

優(yōu)選的，所述步驟1)中的所述的廢酸含鐵量為90～120g/l。

優(yōu)選的，所述步驟1)中的所述的廢酸溶液與無(wú)水乙醇與去氧水的混合溶液的體積比為1：(10～20)，優(yōu)選為1：20。

優(yōu)選的，所述步驟1)中的還原劑為異丙醇、硼氫化鈉、二異丁基氫化鋁中的一種；優(yōu)選為硼氫化鈉。

優(yōu)選的，所述步驟1)中將黑色沉淀分離、清洗、干燥的具體操作步驟為：將反應(yīng)后的溶液放在磁板上沉淀，用水和乙醇先后各洗三次，放入真空干燥箱中通氮?dú)?，溫?0℃，干燥8小時(shí)后冷卻后打開，并研磨成粉，放入真空袋以備用。

優(yōu)選的，所述還原劑優(yōu)選為硼氫化鈉，質(zhì)量為1～2g。

優(yōu)選的，所述步驟2)中材料s-nzvi的投加量為0.5～3g/l，優(yōu)選為2.8g/l。

優(yōu)選的，所述步驟2)中的振蕩反應(yīng)的時(shí)間為2～6h，優(yōu)選為4h。

優(yōu)選的，所述步驟3)中材料s-nzvi的投加量為5～10g/l，優(yōu)選為8g/l；w型陽(yáng)離子交換樹脂為2～6g/l。其中w型陽(yáng)離子交換樹脂為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。

優(yōu)選的，步驟2)中材料s-nzvi與步驟3)中材料w型陽(yáng)離子交換樹脂需聯(lián)合使用。

材料s-nzvi與材料w型陽(yáng)離子交換樹脂聯(lián)合時(shí)，材料s-nzvi的反應(yīng)時(shí)間為2～6h，材料w型陽(yáng)離子交換樹脂的反應(yīng)時(shí)間為1～2h。材料s-nzvi的投加量為0.5～3g/l，材料w型陽(yáng)離子交換樹脂的投加量為1～3g/l。優(yōu)選的，所述材料s-nzvi使用時(shí)的最適ph值為5。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明所述材料s-nzvi對(duì)硝酸鹽的降解率可達(dá)到96％，通過(guò)對(duì)降解產(chǎn)物中氮存在形態(tài)的分析，94％的硝酸氮轉(zhuǎn)化為銨根離子，會(huì)對(duì)水體形成二次污染。w型陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)氨氮的吸附效果好，通過(guò)材料s-nzvi對(duì)硝酸鹽的降解，w型陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)s-nzvi降解主要副產(chǎn)物氨氮污染的去除，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中氮源污染的有效去除。

具體來(lái)說(shuō)：

(1)本發(fā)明方法制備的材料s-nzvi，以鋼鐵行業(yè)廢酸為原材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)工業(yè)廢棄物的有效利用。

(2)相比于以fecl3和feso4·7h2o為原材料制備的納米零價(jià)鐵，本發(fā)明方法制備的材料s-nzvi成本不及上述方法的1/2，對(duì)水中硝酸鹽的去除率可達(dá)到95％以上。

(3)本發(fā)明方法中將材料s-nzvi與w型陽(yáng)離子交換樹脂聯(lián)合使用，有效的去除了納米零價(jià)鐵降解硝酸鹽產(chǎn)生的副產(chǎn)物——氨氮污染，減少了二次污染，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中總氮的有效去除。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的材料s-nzvi的tem及sem圖像；

圖2是實(shí)施例1制備的材料s-nzvi的xps、eds及xrd圖譜；

圖3是材料s-nzvi投加量與硝酸鹽氮去除率(％)關(guān)系圖；

圖4是不同ph值對(duì)材料s-nzvi去除硝酸鹽的影響；

圖5是不同ph值對(duì)材料s-nzvi去除總氮的影響；

圖6是材料s-nzvi對(duì)硝酸鹽的去除動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)圖；

圖7是硝酸鹽溶液反硝化后三種氮分布圖；

圖8是w型陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)氨氮降解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明：下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此。

實(shí)施例1：材料s-nzvi的制備方法，步驟為：

1)取5ml廢酸(含鐵量為90.86g/l)和100ml乙醇溶液加入到三角錐形瓶

中，在磁力攪拌器上攪拌一段時(shí)間；

2)通入氮?dú)馊コ鯕?，加入一定質(zhì)量硼氫化鈉，反應(yīng)后將溶液放置到磁板

上沉淀，用水和乙醇先后各洗三次，放入真空干燥箱中通氮?dú)猓瑴囟?0℃，

干燥8小時(shí)后冷卻后打開，并研磨成粉，放入真空袋以備用。

圖1為實(shí)施例1制備的材料s-nzvi的tem及sem圖像。由圖1可看出，納米金屬顆粒的粒徑基本都在20-40nm的范圍內(nèi)，外貌呈圓球狀。從透射電鏡圖可以看出，黑色的納米金屬顆粒被灰色的鐵氧化層所包裹著，說(shuō)明了這些已經(jīng)被空氣氧化的顆粒呈現(xiàn)為核殼結(jié)構(gòu)。這個(gè)結(jié)果與采用化學(xué)試劑制備的納米零價(jià)鐵相似。納米金屬顆粒的掃描電鏡圖顯示了其凹凸不平的表面，證明其具備大量的活性反應(yīng)點(diǎn)位，活性極高。

圖2是實(shí)施例1制備的材料s-nzvi的xps、eds及xrd圖譜，xps光譜的結(jié)果(706.9ev處的峰)證明了納米金屬顆粒中存在fe⁰，同時(shí)710.8ev和725.1ev處的寬峰也證明了s-nzvi因鐵氧化物(α-fe2o3)的存在而呈現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)，這也和化學(xué)試劑制備的納米零價(jià)鐵類似.這種核殼結(jié)構(gòu)和之前tem的分析結(jié)構(gòu)一致。eds光譜的結(jié)果(圖2(b))表明，材料表面的元素主要有fe、c和o。xrd的分析結(jié)果顯示(圖2(c))，最突出的衍射峰出現(xiàn)44.72°,65.08°和82.40°，這三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著fe⁰(110)，fe⁰(200)和fe⁰(211)。這種窄峰寬的峰表明材料為晶形結(jié)構(gòu)。這與化學(xué)試劑合成納米零價(jià)鐵相關(guān)研究所得結(jié)論一致。

實(shí)施例2：材料s-nzvi投加量對(duì)硝酸鹽氮去除率影響，步驟為：

1)取50ml硝酸鉀溶液到100ml錐形瓶中，分別取0.04g、0.06g、0.08g、0.12g、0.14g、0.16g材料s-nzvi加入到錐形瓶中；

2)將混合液在28±1℃溫度下以200r/min的速度下在搖床中反應(yīng)4h。將反應(yīng)后的溶液里磁力分離，過(guò)0.45微米的濾膜，利用紫外分光光度法對(duì)混合液中硝酸鹽的濃度進(jìn)行檢測(cè)。

在硝酸氮濃度為20mg/l條件下，投加不同量的納米零價(jià)鐵對(duì)其去除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。反應(yīng)4h時(shí)，s-nzvi投加量為0.8g/l時(shí)，硝酸氮去除率為35.19％。投加量為1.2g/l時(shí)，去除率為64.18％。s-nzvi投加量為2.8g/l時(shí)，去除率為95.6％，說(shuō)明隨著s-nzvi納米材料投加量的增加，其去除率呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。因?yàn)?，s-nzvi降解硝酸鹽的反應(yīng)過(guò)程主要與納米材料表面活性位點(diǎn)的多少有關(guān)。當(dāng)納米零價(jià)鐵投加量增加時(shí)，其活性位點(diǎn)增多，其去除率就升高。然而當(dāng)s-nzvi投加量超過(guò)2.8g/l時(shí)，硝酸氮去除率基本不變。這是因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的硝酸氮總量是一定的，當(dāng)納米材料加入過(guò)多時(shí)，硝酸氮已基本上參與了反應(yīng)，造成其去除率基本不變。所以綜合考慮，對(duì)初始濃度為20mg/l的硝酸鹽溶液，采用納米材料的最佳投加量為2.8g/l。

實(shí)施例3：不同ph值對(duì)材料s-nzvi去除硝酸鹽及總氮的影響，步驟為：

1)取50ml硝酸鉀溶液到100ml錐形瓶中，分別將溶液的ph值調(diào)整為3、5、7、9、11，并分別在溶液中加入0.14g材料s-nzvi；

2)將混合液在28±1℃溫度下以200r/min的速度下在搖床中反應(yīng)4h。將反應(yīng)后的溶液里磁力分離，過(guò)0.45微米的濾膜，利用紫外分光光度法對(duì)混合液中硝酸鹽和總氮的濃度進(jìn)行檢測(cè)。

圖4是不同ph值對(duì)材料s-nzvi去除硝酸鹽的影響，在初始ph值過(guò)酸過(guò)堿情況下去除效果不高，而在偏酸性即初始ph＝5的環(huán)境中去除率最高為99％。因?yàn)榉蔷嗟姆磻?yīng)中納米材料首先通過(guò)吸附作用捕捉no3^-然后利用s-nzvi和h2o反應(yīng)產(chǎn)生的h2對(duì)no3^-進(jìn)行還原降解，過(guò)酸環(huán)境中水中的h⁺會(huì)消耗掉一部分的納米材料而且產(chǎn)生的h2會(huì)比較迅速的溢出溶液導(dǎo)致去除效果降低。堿性環(huán)境中納米材料表面會(huì)沉積鐵的氧化物和氫氧化物，從而導(dǎo)致s-nzvi的鈍化。不僅影響其吸附作用還會(huì)導(dǎo)致納米顆粒活性變?nèi)?，產(chǎn)生的h2不足，這兩點(diǎn)都會(huì)影響硝酸根的去除效果。ph＝5的初始酸堿環(huán)境中不僅能將納米材料表面的氧化層去除掉，而且對(duì)其吸附作用影響不太明顯，產(chǎn)生的h2足量從而硝酸鹽去除效果達(dá)到最好。

圖5是不同ph值對(duì)材料s-nzvi去除總氮的影響，由圖5可知，總氮去除率保持在9～12％之間，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了少部分的n2和nh3等氣體排出溶液。而在初始ph＝5的環(huán)境中去除效果最好，應(yīng)該和硝酸根出現(xiàn)類似情況的原因保持一致。

實(shí)施例4：材料s-nzvi對(duì)硝酸鹽的去除動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)，步驟為：

1)取50ml硝酸鉀溶液到100ml錐形瓶中，在溶液中加入0.14g材料s-nzvi；

2)將混合液在28±1℃溫度下以200r/min的速度下在搖床中振蕩反應(yīng)。分別在10min、20min、30min、45min、60min、120min時(shí)取樣分析，取樣分析的步驟為：將反應(yīng)后的溶液里磁力分離，過(guò)0.45微米的濾膜，利用紫外分光光度法對(duì)混合液中硝酸鹽的濃度進(jìn)行檢測(cè)。

圖6是材料s-nzvi對(duì)硝酸鹽的去除動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)圖，由圖6可知，在反應(yīng)進(jìn)行2h后，反應(yīng)基本穩(wěn)定。去除率達(dá)到了96％，硝酸鹽濃度降解到2mg/l以下,即可認(rèn)為硝酸鹽去除完全。實(shí)驗(yàn)表明該反應(yīng)隨著時(shí)間的推移溶液中的ph值由中性向堿性轉(zhuǎn)變，s-nzvi也隨之鈍化，導(dǎo)致反應(yīng)前期的反應(yīng)速率比后期階段要快。

實(shí)施例5：w型陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)氨氮降解的實(shí)驗(yàn)，步驟為：

1)取50ml硝酸鉀溶液到100ml錐形瓶中，取0.14g材料s-nzvi加入到錐形瓶中；

2)將混合液在28±1℃溫度下以200r/min的速度下在搖床中反應(yīng)4h。將反應(yīng)后的溶液里磁力分離，得到溶液a。將溶液a過(guò)0.45微米的濾膜，利用紫外分光光度法對(duì)混合液中硝酸鹽、氨氮、亞硝酸鹽和總氮的濃度進(jìn)行檢測(cè)。

3)在上述步驟得到的溶液a中加入0.4gw型陽(yáng)離子交換樹脂，振蕩反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，得到溶液b。將溶液b過(guò)0.45微米的濾膜，利用紫外分光光度法對(duì)混合液中硝酸鹽、氨氮、亞硝酸鹽和總氮的濃度進(jìn)行檢測(cè)。

圖7是硝酸鹽溶液反硝化后三種氮分布圖，由圖8可知，反應(yīng)前后總氮去除率為8～12％，其中硝酸氮去除率均保持在96％以上，去除的硝酸氮中有高達(dá)97％轉(zhuǎn)化為氨氮，亞硝酸鹽所占比例不到0.5％?？偟臏p少可以說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)生了少量的氮?dú)?。所以用酸洗廢液制備的s-nzvi用于去除硝酸鹽的實(shí)驗(yàn)中以氨氮為主要產(chǎn)物，產(chǎn)生少量的亞硝酸鹽和氮?dú)狻?/p>

圖8是w型陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)氨氮降解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，由圖8可知，反應(yīng)前后硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度基本保持一致；氨氮的去除率分別為99.7％、99.2％和98.5％，含量均降至0.5g/l以下。材料s-nzvi與w型陽(yáng)離子交換樹脂的結(jié)合使用，降解硝酸鹽產(chǎn)生的副產(chǎn)物，減少了二次污染，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中總氮的有效去除。