本發(fā)明涉及b-n-o-h納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，越來越多的染料被用于紡織品、造紙、印刷、制漿廠、電鍍、食品和化妝品工業(yè)等領(lǐng)域。因此，含染料的廢水逐漸成為水污染的主要來源，這不僅嚴(yán)重影響到人類的健康和生命，而且也影響了發(fā)展中國家和工業(yè)化國家的經(jīng)濟。目前廣泛采用的凈化技術(shù)主要有吸附、液膜分離、生物處理和光催化降解。其中，吸附技術(shù)被認(rèn)為是最有效和簡單的方法，因為這種方法成本相對較低并且容易應(yīng)用。近年來，科研工作者們已經(jīng)開發(fā)了許多不同的材料來吸附染料，包括功能性多孔聚合物、無機/有機雜化材料和基于石墨烯或碳納米管(cnt)的材料。然而，這些材料的吸附能力常常不能令人滿意，而且存在吸附劑分離時間長、染料吸附劑的循環(huán)利用率低、高成本和低再生速率等問題。所以，我們迫切需要開發(fā)一種用于染色污水處理的新型材料。

六方氮化硼納米片(h-bn)比表面積高且b-n鍵極性大，在水中有機污染物的處理方面受到了越來越多的關(guān)注，但仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不適用于含染料廢水處理的實際應(yīng)用。而將o和h原子引入到氮化硼的網(wǎng)絡(luò)中可以產(chǎn)生新的物質(zhì)和更多的活性位點，與原始的bn相比，其材料性能大大提高。

此外，大量的研究結(jié)果表明，無定形材料的各向同性結(jié)構(gòu)使其具有高濃度的不飽和配位點，性能優(yōu)于晶體材料。因此，通過簡單的合成方法制備用于染料廢水處理的o、h摻雜的無定形氮化硼材料是非常具有實際意義的。

液相等離子體技術(shù)(spt)將等離子體用于溶液，產(chǎn)生大量活性物質(zhì)、自由基和uv輻射，為無定形納米材料的制備提供了一種經(jīng)濟高效的直接反應(yīng)途徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽作為離子液體，在spt裝置中成功合成了比表面積高達1023m²g^-1的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料，并將其作為電極用于亞甲基藍(mb)染料的電吸附，表現(xiàn)出超高的電吸附容量和優(yōu)異的選擇性吸附性能。

本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

本發(fā)明的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的制備方法的具體步驟如下：

(1)將無定形cub23加入到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][pf6])離子液體中形成懸濁液。

(2)在氧氣氣氛下將nh4cl加入到(1)的懸濁液中。

(3)開啟spt裝置，完全混合均勻并劇烈反應(yīng)5分鐘。

(4)所得產(chǎn)物用稀鹽酸洗滌后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次。

(5)將其在60℃下干燥。

步驟(1)中[bmim][pf6]離子液體的量為50ml。

步驟(1)中cub23的量為50mg。

步驟(2)中nh4cl的量為100mg。

步驟(2)中“在氧氣氣氛下”的溫度為298k。

步驟(3)中反應(yīng)時間為5min。

步驟(4)中稀鹽酸的濃度為0.01m。

本發(fā)明的積極效果如下：

1)本發(fā)明采用液相等離子體技術(shù)，以六氟磷酸鹽作為離子液體，在spt裝置中成功合成了泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料。

2)與常規(guī)制備方法相比，采用液相等離子體技術(shù)，反應(yīng)條件更為溫和。

3)與常規(guī)方法制備出的介孔非晶b-n-o-h納米材料相比，其比表面積更大。

4)與其他電吸附材料相比，其對亞甲基藍染料的電吸附容量更大。

5)與其他電吸附材料相比，其在混合染料中對亞甲基藍的選擇性吸附性能更優(yōu)異。

6)與其他電吸附材料相比，其回收性能和穩(wěn)定性更高。

附圖說明

圖1是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的表征,其中圖1(a)和(b)是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的低倍率stem照片和局部放大的低倍率stem照片；圖1(c)是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的saed照片；圖1(d)和(e)是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的n2吸附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖；圖1(f)是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的小角度xrd圖譜。

圖2是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的xps圖譜，其中圖2(a)是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的xps全譜；圖2(b)是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的b1sxps圖譜；圖2(c)是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的n1sxps圖譜；圖2(d)是實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的o1sxps圖譜。

圖3是不同時間下，實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的xrd圖譜：(a)0min；(b)0.5min；(c)1min；(d)2min；(e)5min；(f)10min；(g)對(f)進行酸洗后；(h)無定形bn。

圖4是對所制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的性能測試，其中圖4(a)是在不同掃描速率下，所制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料在濃度為600mgl^-1的mb溶液中，電壓窗口為-0.4v-0.8v之間的cv曲線；圖4(b)是不同濃度的mb溶液中，所制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極，在電壓窗口為-0.4v-0.8v之間的cv曲線；圖4(c)和(d)是在不同電流密度下，所制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在濃度為600mgl^-1的mb溶液中的充放電曲線和比電容；圖4(e)所制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在濃度為600mgl^-1的mb溶液中，通過電化學(xué)阻抗譜(eis)測試獲得的nyquist圖和等效電路圖。

圖5是在濃度為600mgl^-1的不同染料中，制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在流速為50mgmin^-1時，不同電壓下的吸附容量圖。

圖6是在不同溫度下，制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在濃度為600mgl^-1的mb溶液中的電吸附容量圖。

圖7是對制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的穩(wěn)定性測試，其中圖7(a)是制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在電壓為1.2v時對流速為50mgmin^-1的600mgl^-1的mb溶液進行10次循環(huán)電吸附的電吸附容量和充電效率圖；圖7(b)是制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在電壓為1.2v時對流速為50mgmin^-1的600mgl^-1的mb溶液進行10次循環(huán)電吸附的吸附(1.2v充電)和解吸(0v放電)的i-t圖。

圖8是對制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的選擇性吸附性能測試，其中圖8(a)是在濃度為600mgl^-1的不同染料中，制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在電壓為1.2v，流速為50mgmin-1的條件下的電吸附容量圖；圖8(b)是在不同ph值下，制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在電壓為1.2v，流速為50mgmin^-1的條件下，對濃度為600mgl^-1的mb溶液的電吸附容量圖；圖8(c)是制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在電壓為1.2v，流速為100mgmin^-1的濃度均為600mgl^-1的ao7、mb混合溶液中，對mb選擇性吸附的吸光度變化圖；圖8(d)是制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料作為電極在電壓為1.2v，流速為100mgmin^-1的濃度均為600mgl^-1的rhb、mb混合溶液中，對mb選擇性吸附的吸光度變化圖；圖8(e)是在室溫下，用飽和nacl溶液對制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料上吸附的mb進行解吸的吸光度變化圖。

圖9是不同時間下，實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的stem圖：(a)0min；(b)0.5min；(c)1min；(d)2min；(e)5min；(f)10min。

圖10是不同時間下，實施例1制備泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的tof-sims圖譜：(a)0min；(b)0.5min；(c)1min；(d)2min；(e)5min；(f)10min；(g)對(f)進行酸洗后；(h)商用bn。

圖11是制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料、無定形b-n-o-h、無定形bn和商用bn性能對比測試圖，其中圖11(a)是制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料、無定形b-n-o-h、無定形bn和商用bn對mb的電吸附容量-時間曲線；圖11(b)是制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料、無定形b-n-o-h、無定形bn和商用bn的充電效率對比圖；圖11(c)是制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料、無定形b-n-o-h、無定形bn和商用bn的zeta電位-ph曲線。

圖12是循環(huán)充放電10次后，對制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的表征，其中圖12(a)和(b)是循環(huán)充放電10次后，制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的xrd圖譜和小角度xrd圖譜；圖12(c)和(d)是循環(huán)充放電10次后，制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的n2吸附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖；圖12(e)和(f)是循環(huán)充放電10次后，制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的低倍率stem照片和局部放大低倍率的stem照片。

具體實施方式

下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細(xì)描述。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1

為實現(xiàn)上述目的，具體泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的制備步驟為：

1)將50mg的無定形cub23加入到50ml的[bmim][pf6]溶液中形成懸濁液。

2)在氧氣氣氛下，于298k下將100mgnh4cl加入到(1)的懸濁液中。

3)開啟spt裝置，完全混合均勻并劇烈反應(yīng)5分鐘。

4)將得到的產(chǎn)物用0.01m的稀鹽酸洗滌洗去反應(yīng)生成的cuo，隨后用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次。

5)將其在60℃下干燥。

本發(fā)明的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料的性能：

掃描透射電子顯微鏡(stem)確定了樣品呈現(xiàn)出泡沫狀形態(tài)(圖1a和1b)。選區(qū)電子衍射(saed)圖中光暈的出現(xiàn)證實了其為非晶結(jié)構(gòu)(圖1c)。樣品的原子組成為bn0.452o0.308h0.240。此外，該材料具有較高的電導(dǎo)率(20.8sm^-1)，而商業(yè)bn無導(dǎo)電性。顯然，這說明o和h的摻雜改變了bn的電荷分布，促進了其電子轉(zhuǎn)移。

樣品的介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出iupac分類中的h2型，這表明在這些網(wǎng)絡(luò)中間存在著不同尺寸的孔(圖1d)。從孔徑分布圖中可以看到，在2.2nm和5.3nm處出現(xiàn)了兩個最大值(圖1e)。樣品的比表面積高達1023m²g^-1，遠(yuǎn)大于商業(yè)bn粉末的54.2m²g^-1。具有充足的孔體積，約為3.53cm²g^-1。樣品的小角度xrd圖形在2θ＝1.52°、3.23°和4.31°出現(xiàn)了三個明顯的衍射峰(圖1f)，進一步證明了其介孔結(jié)構(gòu)。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和高比表面積可以增加與污染物的接觸面街和活性位點，因此我們認(rèn)為它在處理有色廢水的凈化上會有很高的性能。

另外，在室溫下測得的xrd圖中僅在2θ＝45°處有個寬峰，這進一步證實了其無定形結(jié)構(gòu)。同時將樣品在低于573k的溫度下處理一段時間后，其xrd圖并未呈現(xiàn)出明顯變化。但當(dāng)將處理溫度進一步提高至673k時，寬峰消失，同時出現(xiàn)許多尖銳的衍射峰，這與bn晶體的衍射峰一致(jcpds-85-1068)，這進一步證實了我們所制備的樣品是無定形的。在高溫下，樣品結(jié)晶度增大，同時部分樣品發(fā)生了分解，產(chǎn)生了b2o3(jcpds-06-0297)。示差掃描量熱法(dsc)分析表明樣品在約483k時開始結(jié)晶，對應(yīng)于其非晶結(jié)構(gòu)的重排。在近700k時，發(fā)生了更多的結(jié)晶和分解。這些結(jié)果表明，與無定形的bn相比，o和h的摻入增加了其熱穩(wěn)定性。xps分析結(jié)果表明，樣品中n-、o-、h-與b成功鍵合，而且沒有發(fā)現(xiàn)任何的cu物種。與b元素的結(jié)合能(187.2ev)相比，b1s的結(jié)合能發(fā)生了正偏移，這表明電子從b轉(zhuǎn)移到了o、n和h。tof-sims檢測到的bnoh⁺(m＝42)、bn2o2h⁺(m＝72)和b2n2oh⁺(m＝83)證實n、h、o均與b鍵合。使用¹⁵n和²h同位素(gaote同位素，97％)示蹤，證明樣品中的氮和氫都源自nh4cl中的nh⁴⁺。同時o來自于o2。雖然在spt中n、o、h與b的鍵合的確切機制尚不清楚而且在進一步研究中需要進行理論計算，我們認(rèn)為利用合適的前驅(qū)物在spt中制備含n、o和h的納米材料，這是一種很有前景的制備功能材料的途徑。

為了進一步闡明b-n-o-h納米材料的形成過程，我們制備了不同反應(yīng)時間的樣品(圖3、9和10)。從圖3b中可以看出反應(yīng)時間為0.5min時產(chǎn)生了無定形bn、cu2o和b2o3，其中約20％的納米顆粒呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)(圖9b)。顯然，cub23被初始等離子體生成的o·自由基氧化了，詳見等式(1)-(3)。最終，由于“o2的蝕刻反應(yīng)”而形成了多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)沒有o2參與反應(yīng)時，只能得到無定形非泡沫結(jié)構(gòu)的b-n-o-h材料。因此，可以利用cu2o和b的混合物作為前驅(qū)物來制備常規(guī)的無定形b-n-o-h材料。

o2→2o*(1)

2cub23+70o*→cu2o+23b2o3(2)

cu2o+o*→2cuo(3)

然后，生成的高反應(yīng)活性物質(zhì)b2o3與n和h自由基反應(yīng)生成b-n-o-h，詳見等式(4)和(5)。圖10b證實產(chǎn)生了n、o和h鍵。

nh4⁺+e^-→n*+4h*(4)

b2o3+2xn*+(6-4y+2z)h*→2bnxoyhz+(3-2y)h2o(5)

本文中，cub23和o2在反應(yīng)過程中生成的cu物質(zhì)是通過spt將n、o和h摻雜到b中的關(guān)鍵。當(dāng)僅僅用b或者b2o3作為硼源時，不能產(chǎn)生b-n-o-h，但如果將cu2o或cuo加入到這些硼源中進入反應(yīng)體系，則b-n-o-h納米顆粒，該混合物的組成為(bn0.121o0.095h0.070)(b2o3)0.75(cu2o)0.043(cuo)0.022(cub23)0.019。

當(dāng)反應(yīng)時間從0.5min增長到1min時，無定形cub23、cu2o和b2o3的衍射峰逐漸減弱(圖3c)，從stem圖像上觀察到出現(xiàn)了更多的多孔納米粒子(圖9c)。n、o和h鍵也有所增加(圖10c)，此時樣品的組成為(bn0.217o0.183h0.114)(b2o3)0.33(cu2o)0.0036(cuo)0.065。當(dāng)反應(yīng)時間增加至2min時，超過90％的納米顆粒都具有多孔結(jié)構(gòu)(圖9d)，同時xrd圖譜上只能觀察到bn和cuo的衍射峰(圖3d)。n、o、h的含量分別從0.217、0.183、0.114增加到了0.343、0.239、0.183。反應(yīng)時間為5min時，獲得納米泡沫結(jié)構(gòu)的bn0.452o0.308h0.240(圖9e)。當(dāng)spt反應(yīng)時間延長至10min時，b-n-o-h納米材料的結(jié)構(gòu)(圖9f)和組成不再發(fā)生改變。這表明這種納米材料結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，并且在本實驗中通過spt向b中摻雜n、o和h的量是有限的。反應(yīng)生成的cuo可以用稀釋的鹽酸洗出(圖10g)。

此外，本實驗中離子液體[bmim][pf6]主要用于提供等離子體反應(yīng)的介質(zhì)。當(dāng)改變[bmim][pf6]的體積(從30ml至120ml)，而其他反應(yīng)條件相同時，可以得到相同組成和尺寸的無定形泡沫狀b-n-o-h納米材料。由于我們等離子體設(shè)備的限制，離子液體體積小于30ml或大于120ml的實驗沒有進行。另外，當(dāng)用等量的其他離子液體如[bmim]cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)或[bmim][bf4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)代替[bmim][pf6]時，制備出的材料的結(jié)構(gòu)和組成都沒有變化。

為了評價b-n-o-h納米材料對電容性染料的去除能力，我們對其進行循環(huán)伏安的分析。將用材料制備的電極置于600mgl^-1的亞甲基藍溶液中進行循環(huán)伏安實驗，在-0.40v到0.80v之間掃描速率從5mv/s增加至100mv/s發(fā)現(xiàn)其cv曲線呈現(xiàn)出高度對稱的矩形，沒有氧化峰和還原峰，這是理想的電雙層(iedl)電容器行為，沒有法拉第反應(yīng)(圖4a)。當(dāng)掃描速率增加時并未觀察到該矩形發(fā)生失真現(xiàn)象，說明樣品的無定形結(jié)構(gòu)即使在高掃描速率下也有利于離子的擴散，這與之前報道的電容去離子(cdi)納米電極材料不同。此外，當(dāng)掃描電位掃描逆向后，電流迅速達到最大，這表明離子能快速有效地從b-n-o-h中吸附和解吸。顯然，cv曲線的面積隨著mb溶液的濃度而增加，這說明比電容有所提高。在高濃度溶液中，更多的離子參與電雙層(edl)形成，使比電容更大(圖4b)。

樣品的充放電曲線(圖4c)同cv曲線一樣，呈現(xiàn)出良好的對稱性，比電容隨電流密度的增加而減小(圖4d)。此外，該材料的eis曲線在高頻區(qū)有一個小的準(zhǔn)半圓而在低頻區(qū)呈直線，這也證實了其iedl行為(圖4e)。根據(jù)樣品電極阻抗的等效電路圖(圖4e中的插圖)可以看出，與x軸相交的點代表電阻(rs)，是由染料溶液的離子電阻產(chǎn)生、電極的固有電阻以及活性物質(zhì)和集電器界面處的接觸電阻產(chǎn)生。同時，該材料的cpe與合金顆粒/集電器之間的電容以及電解液/電極之間的界面電容都有關(guān)。電荷轉(zhuǎn)移電阻(rct)與活性材料/集電器和電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。在低頻區(qū)域，從典型的edlc得到的斜線(zw)表明該材料具有理想的電容性能，這是由于離子可以簡單快速的擴散到大量的孔中。

而商業(yè)bn由于導(dǎo)電性差，離子擴散有限，因此電容性差。而泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料和無定形b-n-o-h的比電容高于商業(yè)bn。這表明o和h的摻雜有助于增加材料的電容，也證實已成功地將n、h和o引入到b中。與單純的無定形b-n-o-h相比，泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料(圖4a-d)具有更大的比表面積和孔體積，為形成edl提供了更多的活性位，因此比電容更高?？紤]到電容與電吸附能力之間的相關(guān)性，我們預(yù)期泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料會顯示出優(yōu)異的電吸附性能。

為了研究泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料電吸附去除染料的性能，我們在配有電吸附電池和原位uv-vis檢測器的連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)中進行了分批實驗。實驗所用亞甲基藍溶液(mb)濃度為600mgl^-1，流速為50mlmin^-1，我們設(shè)置了不同的偏置電壓以測試材料的電吸附性能。當(dāng)電壓從0.4v增加到12v時，樣品的吸附能力增加了一倍(圖5)。有趣的是，在沒有外加電壓的情況下，材料的電吸附能力高達312mgg^-1(圖5)，這是因為材料具有高的比表面積和豐富的吸附位點。這些結(jié)果表明，b-n-o-h納米材料作為cdi電極去除染料可以被認(rèn)為有兩個過程，即物理吸收和電吸附過程，這與已報道的碳電極脫鹽過程類似。在電吸附階段，一旦對其施加了1.2v的外部電壓，mb溶液的吸光度就快速下降。在放電過程中，伴隨著溶液吸光度的增加，電極處于短路狀態(tài)。

圖11描述了在初始濃度為600mgl^-1的染料中，電壓為1.2v下的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料、無定形b-n-o-h、無定形bn和商業(yè)bn在50mlmin^-1的流速下的電吸附性能。后三種電極的電吸附容量分別為766、300和91mgg^-1。還計算了其電荷效率(∧)，能讓我們更了解電極和溶液界面形成的雙電層。泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料具有較高的充電效率，這是可能是由于n、h的摻雜和其獨特的多級孔結(jié)構(gòu)，能夠促進離子擴散和電荷轉(zhuǎn)移。ζ電位測量(圖11c)顯示材料在ph>4時表面凈負(fù)電荷，這有利于對陽離子染料的電吸附。此外，其介孔結(jié)構(gòu)有助于電解質(zhì)滲透到材料中以在液相和固相中構(gòu)建mb的快速轉(zhuǎn)移途徑，并且還為mb電吸附提供了大的界面。這些結(jié)果進一步證實了本文中合成的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料是用于cdi的合適的候選電極材料。

為進一步研究該材料對mb的電吸附性能，我們在流速為50mlmin^-1電壓為1.2v的條件下研究了染料初始濃度的影響。當(dāng)初始染料濃度在100-1500mgl^-1時，其吸附能力穩(wěn)定增加。當(dāng)初始濃度為200mgl^-1時，吸附的mb量超過了普通吸附劑，達到了1044mgg^-1。為了研究材料作為cd電極的機理，我們使用langmuir和freundlich模型對其等溫吸附線進行了模擬。基于langmuir模型的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(r²＝0.9978)比從freundlich模型得到的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(r²＝0.9781)更大。這表明單層吸附是電吸附過程中的主要吸附機制。此外，其最大吸附容量qm為3333mgg^-1，高于以前報道的mb吸附數(shù)據(jù)的2.5倍，表明目前泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料對mb電吸附具有很大的潛力(表1)。這些結(jié)果也證實，高密度的負(fù)電荷均勻地分布在材料表面，同時單層吸附在吸附過程中起主要作用。

表1評估介孔非晶b-n-o-h納米材料在298k下對亞甲基藍的吸附等溫線模型參數(shù)

同時，我們還使用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級模型評估材料對mb溶液的吸收動力學(xué)。通過在不同偏置電壓下的實驗結(jié)果的線性擬合來驗證每個動力學(xué)模型的可靠性。所有準(zhǔn)二級模型的擬合具有較高的回歸因子，表明該模型更適用于mb在材料上的電吸附。

如圖6所示，在1.2v時，mb電吸附平衡隨著溫度升高在略有下降，表明材料對染料的吸附是放熱過程。表2中列除了δg、δh和δs的值。δg和δh為負(fù)值，表示材料對mb的吸附是自發(fā)的。隨著溫度從298k升高到328k，δg的值從-3.97降低到-2.75kjmol^-1，這表明材料對mb的放熱吸附量隨著溫度的升高而降低。使用從準(zhǔn)二級動力學(xué)模型上獲得的不同溫度下速率常數(shù)(k2)，使用arrhenius方程計算出活化能(ea)為12.5kjmol-1。

表2介孔非晶b-n-o-h納米材料泡沫對亞甲基藍吸附的熱力學(xué)參數(shù)

圖7a表示的是材料在600mgl^-1mb溶液中重復(fù)吸附(在1.2v充電)和解吸(在0v放電)10個循環(huán)的納米電極的吸附容量和充電效率。很明顯，在每個循環(huán)中，材料對mb的吸附率保持在100％，這表明該材料可以完全再生并重復(fù)使用10個循環(huán)，沒有任何的降解。更重要的是，再生過程簡單環(huán)保，沒有任何后處理過程，一次完整的充放電過程只需要60min。這種良好的性能(100％的高保留效率和高再生率)可能是由于材料獨特的多孔結(jié)構(gòu)能夠促進離子遷移、最小化共離子排出效應(yīng)，并提高其充電效率。材料的元素分析、xrd(圖12a)、小角度xrd(圖12b)、n2吸附等溫線(圖12c和d)和stem(圖12e和f)結(jié)果顯示其在經(jīng)歷吸附、解吸數(shù)次循環(huán)之后結(jié)構(gòu)和組成并未發(fā)生改變。其優(yōu)良的回收性能和穩(wěn)定性將在水凈化領(lǐng)域具有優(yōu)良的應(yīng)用前景。

材料對于ao7這種染料幾乎沒有吸附性(圖)，這是由于在ph>4時整體表面呈現(xiàn)負(fù)電荷，ao7與電極之間有強烈的靜電排斥作用所引起的。

為了證明這一點，我們使用了其它染料包括陽離子型(羅丹明b)和陰離子型(甲基橙、麗春紅s和剛果紅)染料在cdi裝置上進行了對照實驗。材料顯示出了相同的吸附趨勢。雖然這種對染料電吸附選擇性的確切機理尚不清楚，但在進一步的研究中需要進行理論計算，所以我們認(rèn)為材料的zeta電位可以作為選擇合適的有機染料作為電解質(zhì)以研究這類電極的電容性能的標(biāo)準(zhǔn)。正如我們所預(yù)期的那樣，材料對mb的電吸附能力隨著ph值的增加而明顯增加。

然而，材料還是吸附了部分的ao7，這是由于他們之間的靜電相互作用和強烈的π-π作用協(xié)同引起的。帶電荷的電極為電荷相反的離子提供了外加的引力，而ao7則被排斥而移動到了對電極，使充電效率增大。此外，ao7是理想的平面分子，其芳環(huán)上π電子富集，通常被認(rèn)為是π電子供體，而o摻雜則增強了材料的π電子接受能力，而π-π相互作用也可能有助于mb的吸附。

此外，該材料還顯示出優(yōu)異的選擇性電吸附和分離mb與其它染料的能力(圖8c和d)，其中mb/rhb和mb/ao7的分離因子(sf)分別為423和1078。mb和rhb的分離是由于mb分子相較于rhb更小，而mb和ao7的分離是由陽離子染料mb與帶負(fù)電荷的材料之間較強的靜電引力引起的。這些高的分離因子表明在廢水處理過程中，染料可以利用該材料進行富集甚至完全分離，而材料在反應(yīng)后可進行回收利用。此外，mb也可以在飽和nacl溶液中從帶電電極上解吸(圖8e)。這是因為na⁺的離子半徑小于mb，很容易進入材料的介孔結(jié)構(gòu)中，交換并釋放帶正電荷的染料分子。因此，本文所制備的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料也可用于cdi脫鹽，目前我們實驗室正在進行這項工作。

從這幾個角度可以看出，本文制備出的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料具有優(yōu)異的水處理性能。首先，帶負(fù)電荷的材料表面提供了優(yōu)異的靜電吸附能力，吸引了帶正電荷的離子，排斥同電荷的離子，并有效地調(diào)節(jié)了電極間離子的運動。其次，該材料的高比表面積和孔體積提供了更多的離子存儲位點，從而提高了其吸附性能。第三，材料的介孔結(jié)構(gòu)不僅有助于電解質(zhì)滲透到材料中以在液相和固相中構(gòu)建離子的快速擴散途徑，而且還為離子電吸附提供了大的界面。第四，材料的無定形性能可以防止晶格應(yīng)力，提供連續(xù)的離子擴散途徑和插入位點，大大提高了其電吸附能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。材料的這些特點增加了其電吸附能力和過程，使污染物去除效率高。

本發(fā)明在液相等離子體裝置中，成功制備了具有高導(dǎo)電性、高比表面積和高度介孔的泡沫狀介孔非晶b-n-o-h納米材料。該材料對亞甲基藍溶液的電吸附行為遵循langmuir吸附等溫線，為單分子層吸附。通過對其吸附-電吸附動力學(xué)的研究，證實電吸附有效地提高了吸附速率和吸附量，為準(zhǔn)二級吸附。此外，該材料顯示出對陽離子染料，特別是亞甲藍的高吸附能力，同時易回收。這些結(jié)果表明，目前該材料在在水凈化領(lǐng)域，包括在污水處理過程中染料的富集或甚至完全分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，該材料也可用于輕金屬鹽和重金屬離子的富集。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。