本發(fā)明涉及飲用水處理工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及的是一種用于凈水廠催化氧化除錳的活性濾料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，很多地方地下水和地面水均出現(xiàn)錳濃度超標(biāo)現(xiàn)象，錳雖是人體必需的微量元素，但在生產(chǎn)和生活用水當(dāng)中錳過(guò)量會(huì)導(dǎo)致一系列的問(wèn)題：水出現(xiàn)不愉快的顏色，產(chǎn)生異味，在衛(wèi)生潔具、衣物和工業(yè)產(chǎn)品上形成斑點(diǎn)；長(zhǎng)期飲用高含錳水會(huì)產(chǎn)生一系列疾病，現(xiàn)有流行病學(xué)報(bào)告認(rèn)為錳會(huì)對(duì)神經(jīng)有危害作用；錳會(huì)導(dǎo)致輸配水系統(tǒng)中的沉積物累積，其濃度在0.20mg/l以上時(shí)，錳經(jīng)常會(huì)在水管上形成一層附著物，導(dǎo)致管網(wǎng)發(fā)生堵塞。

水中溶解態(tài)mn²⁺的去除技術(shù)非常多，如空氣氧化、氧化劑氧化(氯、二氧化氯、臭氧、高錳酸鉀等)、堿化法除錳、膜析(離子交換、反滲透)、生物法等?？諝庋趸ㄓ捎趏2的氧化能力弱，故效率太低，故目前單純以空氣氧化應(yīng)用很少；堿化法除錳需要將水的ph值調(diào)節(jié)到強(qiáng)堿性，處理后再回調(diào)；氧化劑氧化需要額外投入大量氧化劑，反應(yīng)速度很快，但成本偏高；膜析法成本高且運(yùn)行維護(hù)管理復(fù)雜；生物法技術(shù)尚不足夠成熟穩(wěn)定。目前催化氧化除錳和生物法除錳在我國(guó)北方地區(qū)許多以地下水為水源的水廠得到應(yīng)用。

mno2在一定條件下具有催化氧化mn²⁺的能力，mn²⁺被氧化后又可以形成mno2，所以mno2得到再生，具有連續(xù)穩(wěn)定的氧化除錳能力。天然錳砂中含大量的mno2，含mno2量較大的天然錳砂可以催化mn²⁺氧化，但是高含錳的天然錳砂濾料價(jià)格比普通石英砂價(jià)格昂貴很多，這一定程度限值了其在工程上的應(yīng)用。當(dāng)前國(guó)內(nèi)很多地下水除錳工藝采用曝氣接觸氧化法，即先通過(guò)曝氣向水中充氧，使水中以溶解態(tài)的mn²⁺在后續(xù)接觸氧化濾池中得以去除，而其去除的機(jī)理就是形成的mno2有自催化能力。

在空氣氧化法中，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)在載體上形成活性mno2濾膜層時(shí)，該濾膜對(duì)mn²⁺有較快的催化氧化能力，這樣即使空氣中的氧也可以快速高效氧化mn²⁺，而這正是濾膜上生長(zhǎng)形成了以錳的高價(jià)氧化物(主要是mno2或mn3o4或多種錳氧化物的復(fù)合氧化物)。這種活性濾膜的存在大大加快了mn²⁺的氧化，甚至可以在中性條件下實(shí)現(xiàn)快速氧化，且氧化劑就是空氣中的氧，這種活性濾膜稱為“錳質(zhì)活性濾膜”。通常，這種錳質(zhì)活性濾膜成熟期需要數(shù)十天，在濾膜成熟期間，普通石英砂濾料的工藝出水一般不能達(dá)標(biāo)。

此前吉林大大學(xué)張鳳君等人給出一種高錳酸鉀改性除錳濾料的制備方法，是利用高溫煅燒高錳酸鉀，高錳酸鉀分解形成二氧化錳，此種方法由于制備過(guò)程高溫煅燒會(huì)使得二氧化錳表面失去水分，影響了其催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種用于凈水廠催化氧化除錳的活性濾料及其制備方法，以解決現(xiàn)有接觸氧化除錳濾池成熟期過(guò)長(zhǎng)以及錳砂價(jià)格昂貴的缺陷。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種用于凈水廠催化氧化除錳的活性濾料的制備方法，包括以下步驟：以石英砂為原料，先利用hcl為酸性改性劑進(jìn)行酸性刻蝕，再利用naoh為堿性改性劑進(jìn)行堿性刻蝕，然后用mnso4溶液浸漬酸堿刻蝕后的石英砂，加入等當(dāng)量的kmno4，調(diào)節(jié)ph＝7.5，進(jìn)行負(fù)載水合mno2處理，此時(shí)，石英砂表面形成具有錳質(zhì)活性濾膜，最后，將覆膜后的石英砂洗滌干凈，晾干或煅燒后，得到所述活性材料，具體包括以下步驟：

(1)將石英砂用質(zhì)量比為7.3％hcl浸漬48小時(shí)進(jìn)行酸性刻蝕，取出，瀝干液體；

(2)將步驟(1)處理后的石英砂用質(zhì)量比為1％的naoh溶液洗滌數(shù)次后，用質(zhì)量比為4％的naoh溶液浸漬24小時(shí)，然后取出石英砂，蒸餾水洗滌，瀝干或烘干后，放置到馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下600℃煅燒2小時(shí)，自然冷卻；

(3)將步驟(2)處理后的石英砂淹沒(méi)在mnso4溶液中，浸漬2h；

(4)在步驟(3)的mnso4溶液中加入等當(dāng)量的kmno4溶液，調(diào)節(jié)ph為7.5，攪拌反應(yīng)0.5h后，棄去反應(yīng)液，獲得覆膜的石英砂；

(5)重復(fù)步驟(3)-(4)的覆膜反應(yīng)，以增加水和二氧化錳負(fù)載量；

(6)將步驟(5)覆膜的石英砂洗滌后，自然晾干或經(jīng)過(guò)煅燒，獲得活性濾料。

進(jìn)一步地，所述石英砂的粒徑為d10＝0.9-1.2mm。

進(jìn)一步地，所述mnso4溶液的濃度為0.15mol/l，kmno4溶液的濃度為0.100-0.101mol/l，所述mnso4溶液的加入體積等于mnso4溶液的體積，高錳酸鉀與硫酸錳等當(dāng)量反應(yīng)，藥劑無(wú)浪費(fèi)，制備成本低。

進(jìn)一步地，所述步驟三的浸漬過(guò)程中，持續(xù)以30rpm的速率進(jìn)行攪拌。

進(jìn)一步地，所述步驟五的洗滌步驟為：先用質(zhì)量比為1％的naoh溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌。

本發(fā)明還提供了一種用于凈水廠催化氧化除錳的活性濾料，所述活性濾料是利用上述方法制備獲得的。

本發(fā)明還提供了上述活性濾料在污水處理過(guò)程中的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理為：本發(fā)明以石英砂為原料，利用hcl為酸性改性劑進(jìn)行酸性刻蝕，利用naoh為堿性改性劑進(jìn)行堿性刻蝕，然后利用kmno4在接近中性ph下，利用高錳酸鉀快速與水中溶解的mn²⁺反應(yīng)，將二價(jià)mn²⁺氧化為水合錳氧化物(mno2·h2o)，并釋放酸：2kmno4+3mn²⁺+2h2o＝5mno2+2k⁺+4h⁺，新形成的二氧化錳以水合形式存在，粒度非常細(xì)，呈現(xiàn)膠體態(tài)，容易附著在石英砂表面，形成錳質(zhì)活性濾膜。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供了一種用于凈水廠催化氧化除錳的活性濾料及其制備方法，該方法通過(guò)將石英砂在酸性和堿性條件下分別刻蝕，利用高錳酸鉀快速與水中溶解的mn²⁺反應(yīng)生成水和錳氧化物，并附著在石英砂表面，形成具有錳質(zhì)活性濾膜的活性濾料。本發(fā)明在常溫下操作，制備方法簡(jiǎn)單、制備速度快、原材料易得。制備過(guò)程中，高錳酸鉀與硫酸錳等當(dāng)量反應(yīng)，藥劑無(wú)浪費(fèi)，制備成本低。制備獲得的活性濾料保持了二氧化錳表面的豐富羥基，維持了高的催化活性，與經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行得到的活性濾膜濾料相比具有類似的催化活性，催化活性較好。

附圖說(shuō)明

圖1為自然晾干條件下柱狀反應(yīng)器出水水質(zhì)數(shù)據(jù)；

圖2為600℃煅燒條件下柱狀反應(yīng)器出水水質(zhì)數(shù)據(jù)；

圖3為不同煅燒溫度下錳負(fù)載石英砂濾料的一次吸附數(shù)據(jù)圖；

圖4為不同煅燒溫度下錳負(fù)載石英砂濾料的x射線衍射數(shù)據(jù)；

圖5為原石英砂(a)、酸堿刻蝕后的石英砂(b)和負(fù)載二氧化錳后石英砂濾料(c)的sem圖片。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種用于凈水廠催化氧化除錳的活性濾料及其制備方法，包括以下步驟：

(1)酸性刻蝕：以粒徑為d10＝0.9-1.2mm的粗石英砂為原料，將石英砂用質(zhì)量比為7.3％hcl浸漬48小時(shí)進(jìn)行酸性刻蝕，取出，瀝干液體；

(2)堿性刻蝕：將步驟(1)處理后的石英砂用質(zhì)量比為1％的naoh溶液洗滌數(shù)次后，用質(zhì)量比為4％的naoh溶液浸漬24小時(shí)，然后取出石英砂，蒸餾水洗滌，瀝干或烘干后，放置到馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下600℃煅燒2小時(shí)，自然冷卻；

(3)將步驟(2)處理后的石英砂淹沒(méi)在濃度為0.15mol/l的mnso4溶液中，浸漬2h，浸漬過(guò)程中，持續(xù)緩慢攪拌；

(4)在步驟(3)的mnso4溶液中加入等體積的濃度為0.100-0.101mol/l的kmno4溶液，用質(zhì)量比為10％的naoh調(diào)節(jié)ph至7.5，攪拌反應(yīng)0.5h后，棄去反應(yīng)液，獲得覆膜的石英砂；

(5)重復(fù)步驟(3)-(4)的覆膜反應(yīng)2次；

(6)將步驟(5)覆膜的石英砂先用質(zhì)量比為1％的naoh溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌，最后自然晾干，獲得活性濾料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種用于凈水廠催化氧化除錳的活性濾料及其制備方法，包括以下步驟：

(1)取石英砂5kg放于塑料桶內(nèi)，其d10＝0.9-1.2mm，將石英砂用7.3％hcl溶液浸漬48小時(shí)，hcl溶液剛好湮沒(méi)石英砂，酸性刻蝕后，取出石英砂，瀝干液體。

(2)將步驟(1)處理后的石英砂用質(zhì)量比為1％naoh溶液洗滌數(shù)次，然后用質(zhì)量比為4％的naoh溶液浸漬24小時(shí)，naoh溶液剛好湮沒(méi)石英砂，浸漬結(jié)束后，蒸餾水洗滌數(shù)次、烘干，然后在600℃下煅燒2小時(shí)，自然冷卻。

(3)準(zhǔn)確加入濃度為0.15mol/l的mnso4溶液1325ml淹沒(méi)石英砂，浸漬2小時(shí)，浸漬時(shí)持續(xù)以30rpm的速率緩慢攪拌。

(4)定量準(zhǔn)確加入濃度為0.100mol/l的kmno4溶液(等于化學(xué)當(dāng)量)1325ml，用質(zhì)量比為10％的naoh溶液調(diào)節(jié)ph為7.5左右，緩慢攪拌0.5h后，棄去反應(yīng)液，獲得覆膜的石英砂。

(5)重復(fù)步驟(3)-(4)的覆膜反應(yīng)2次。

(6)將覆膜的石英砂先用質(zhì)量比為1％的naoh溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌，最后自然晾干，獲得活性濾料。

除錳性能檢測(cè)：

將源水經(jīng)過(guò)20min曝氣除鐵，再經(jīng)過(guò)模擬的混凝、1h沉淀、普通0.55mm石英砂過(guò)濾處理后，進(jìn)入直徑為50mm，高為1.2m的反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)填充有上述方法制備獲得的活性濾料，填充高度為1.0m。進(jìn)水mn²⁺濃度在0.39～0.87mg/l之間(平均濃度0.561mg/l)，流量為20l/h，連續(xù)運(yùn)行45天，每5天沖洗一次。每日測(cè)試出水mn²⁺濃度一次，結(jié)果如圖1所示，數(shù)值在0.01～0.12mg/l之間[監(jiān)測(cè)限值為0.01mg/l]，除極個(gè)別時(shí)間外，出水錳濃度幾乎全部達(dá)標(biāo)，監(jiān)測(cè)期間平均除錳率達(dá)到90.4％。

經(jīng)過(guò)一個(gè)半月的反應(yīng)時(shí)間后，再次檢測(cè)活性濾料的催化性能，結(jié)果本實(shí)施例的活性濾料催化性能沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明濾料性能較穩(wěn)定，同時(shí)也說(shuō)明了通過(guò)錳氧化自然形成活性濾膜過(guò)程是較慢的，否則對(duì)于活性較低的濾膜，經(jīng)過(guò)一個(gè)半月的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該觀測(cè)到活性有顯著增加。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種用于凈水廠催化氧化除錳的活性濾料及其制備方法，包括以下步驟：

(1)取石英砂5kg放于塑料桶內(nèi)，其d10＝0.9-1.2mm，將石英砂用7.3％hcl溶液浸漬48小時(shí)，hcl溶液剛好湮沒(méi)石英砂，酸性刻蝕后，取出石英砂，瀝干液體；

(2)將步驟(1)處理后的石英砂用質(zhì)量比為1％naoh溶液洗滌數(shù)次，然后用質(zhì)量比為4％的naoh溶液浸漬24小時(shí)，naoh溶液剛好湮沒(méi)石英砂，浸漬結(jié)束后，蒸餾水洗滌數(shù)次、烘干，然后在600℃下煅燒2小時(shí)，自然冷卻。

(3)準(zhǔn)確加入濃度為0.15mol/l的mnso4溶液1325ml淹沒(méi)石英砂，浸漬2小時(shí)，浸漬時(shí)持續(xù)以30rpm的速率緩慢攪拌。

(4)定量準(zhǔn)確加入濃度為0.101mol/l的kmno4溶液(稍高于化學(xué)當(dāng)量，濃度超過(guò)化學(xué)計(jì)量1％)1325ml，用質(zhì)量比為10％的naoh溶液調(diào)節(jié)ph為7.5左右，緩慢攪拌0.5h后，棄去反應(yīng)液，獲得覆膜的石英砂。

(5)重復(fù)步驟(3)-(4)的覆膜反應(yīng)2次；

(6)將覆膜的石英砂先用質(zhì)量比為1％的naoh溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌，最后自然晾干后，在600℃下煅燒1h，獲得活性濾料。

除錳性能檢測(cè)：

源水經(jīng)過(guò)20min曝氣除鐵，再經(jīng)過(guò)模擬的混凝、1h沉淀、普通0.55mm石英砂過(guò)濾處理后，進(jìn)入直徑為50mm，高為1.2m的反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)填充有上述方法制備獲得的活性濾料，填充高度為1.0m。進(jìn)水mn²⁺濃度在0.39～0.87mg/l(平均濃度0.561mg/l，與實(shí)施例2來(lái)源相同)，連續(xù)運(yùn)行45天，每5天沖洗一次。每日測(cè)試出水mn²⁺濃度一次，結(jié)果如圖2所示，數(shù)值在0.17～0.47mg/l之間，平均值0.269mg/l，平均去除率僅僅52.5％，出水錳濃度不能達(dá)標(biāo)，說(shuō)明煅燒會(huì)顯著降低活性濾膜的催化性能。

經(jīng)過(guò)一個(gè)半月的反應(yīng)時(shí)間后，再次檢測(cè)活性濾料的催化性能，結(jié)果為，本實(shí)施例的活性濾料催化性能略微有些提高，可能是新形成的濾膜部分覆蓋了原濾膜，而新形成的濾膜活性高于原濾膜。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種用于凈水廠催化氧化除錳的活性濾料及其制備方法，包括以下步驟：

(1)取石英砂0.500kg放于500ml燒杯內(nèi)，其d10＝0.9-1.2mm，將石英砂用7.3％hcl溶液浸漬48小時(shí)，hcl溶液剛好湮沒(méi)石英砂，酸性刻蝕后，取出石英砂，瀝干液體；

(2)將步驟(1)處理后的石英砂用質(zhì)量比為1％naoh溶液洗滌數(shù)次，然后用質(zhì)量比為4％的naoh溶液浸漬24小時(shí)，naoh溶液剛好湮沒(méi)石英砂，浸漬結(jié)束后，蒸餾水洗滌數(shù)次、烘干，然后在600℃下煅燒2小時(shí)，自然冷卻。

(3)準(zhǔn)確加入濃度為0.15mol/l的mnso4溶液150ml淹沒(méi)石英砂，浸漬2小時(shí)，浸漬時(shí)持續(xù)以30rpm的速率緩慢攪拌。

(4)定量準(zhǔn)確加入濃度為0.100mol/l的kmno4溶液150ml，用質(zhì)量比為10％的naoh溶液調(diào)節(jié)ph為7.5左右，緩慢攪拌0.5h后，棄去反應(yīng)液，獲得覆膜的石英砂。

(5)重復(fù)步驟(3)-(4)的覆膜反應(yīng)2次；

(6)將覆膜的石英砂先用質(zhì)量比為1％的naoh溶液洗滌數(shù)次，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，獲得濕料。

試驗(yàn)例1：煅燒對(duì)活性濾料除錳能力的影響：

將實(shí)施例4獲得的濕料分成4份，分別按照如下步驟處理：a.自然晾干；b.在300℃下煅燒1小時(shí)；c.在450℃下煅燒1小時(shí)；d.在600℃下煅燒1小時(shí)。

取四個(gè)1l燒杯，分別加入上述a、b、c、d樣品各2.00g，加入蒸餾水990ml(反應(yīng)體積為1l)，然后加入濃度為1.500g/l硫酸錳溶液10.00ml，相當(dāng)于水中錳離子濃度達(dá)到5.4mg/l(近似值)，在六聯(lián)混凝攪拌器中攪拌24h，自然沉淀1h后測(cè)試錳濃度，同時(shí)，以只經(jīng)過(guò)步驟(1)-(2)酸堿刻蝕處理后的石英砂為陰性對(duì)照(原砂)。

結(jié)果如圖3所示，圖中可以看出，只經(jīng)過(guò)酸堿處理而未經(jīng)過(guò)負(fù)載mno2處理的石英砂只有極其輕微的吸附錳能力(去除率約2％，可忽略不計(jì))，而負(fù)載水合二氧化錳的石英砂具有明顯的吸附錳能力，且煅燒溫度增加也會(huì)降低其對(duì)mn²⁺的吸附能力。自然晾干樣品錳去除率達(dá)88％，而600℃下煅燒1小時(shí)的樣品，錳去除率不到10％。

試驗(yàn)例2：煅燒對(duì)濾料表征的影響

同試驗(yàn)例1，將實(shí)施例4獲得的濕料分成4份，分別按照如下步驟處理：a.自然晾干；b.在300℃下煅燒1小時(shí)；c.在450℃下煅燒1小時(shí)；d.在600℃下煅燒1小時(shí)。

采用d/max-ra型x射線衍射儀(rigaku，japan)測(cè)定上述四種材料的物相，獲得樣品的xrd譜圖(x射線衍射圖)。掃描范圍2θ從10°至70°，量程1000cps，cu靶x射線源，石墨單色器分光，λ＝0.154187nm。

結(jié)果如圖4所示，由圖4可見(jiàn)，幾種濾料的xrd圖幾乎沒(méi)有差異。與新生態(tài)水合二氧化錳主要是無(wú)定型物相不同，濾料為結(jié)晶形態(tài)的二氧化錳，而且煅燒與否并沒(méi)有影響物相組成，說(shuō)明煅燒導(dǎo)致二氧化錳吸附性能降低不是因?yàn)槲锵嘧兓鸬?，而可能是表面羥基數(shù)量的減少引起的，煅燒一般也會(huì)導(dǎo)致bet面積減少，也應(yīng)該是導(dǎo)致吸附性能降低的主要原因之一。

試驗(yàn)例3：不同處理階段下石英砂的表征分析

使用jsm-7500f型掃描電子顯微鏡(jeol，日本)，對(duì)實(shí)施例4處理過(guò)程中的原石英砂、酸堿刻蝕后的石英砂和負(fù)載二氧化錳后的石英砂濾料(濕料)的形貌進(jìn)行采樣分析，樣品在未干燥的情況下直接進(jìn)行噴金預(yù)處理后進(jìn)行觀察，采集樣品的sem圖片。

結(jié)果如圖5所示，由圖5可見(jiàn)，與原砂相比，酸堿刻蝕對(duì)石英砂的表面形貌影響并不明顯，但經(jīng)過(guò)覆膜反應(yīng)后形成了粒度非常細(xì)的表面覆蓋層，這層即為水合二氧化錳，石英砂原來(lái)的形貌完全被遮蓋，相當(dāng)于在石英砂表面覆蓋了厚厚的一層活性二氧化錳層，但上面亦有一些不規(guī)則的顆粒。

以上為本發(fā)明一種詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，是以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于上述的實(shí)施例。