本發(fā)明屬于水處理技術領域，更具體地涉及一種光驅動的廢水脫氮方法及設備。

背景技術：

硝酸鹽是水體中最為常見的污染物之一，在污水處理系統(tǒng)中往往由于污水中碳氮比不足，造成出水中大量硝酸鹽殘留而不能滿足總氮達標的要求。硝酸鹽隨污水排入環(huán)境水體中是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素之一；同時，硝酸鹽對人體健康也具有較大隱患，是誘發(fā)變性血紅蛋白血癥的關鍵因素，因此在飲用水處理中硝酸鹽也是重要的控制指標。硝酸鹽還原轉化為無害氮氣的脫氮方法是去除水體中硝酸鹽最為重要的手段。微生物脫氮由于其成本低、可持續(xù)以及硝酸鹽轉化為氮氣選擇性強的優(yōu)勢，成為目前使用最為普遍的脫氮方法。生物脫氮的本質是反硝化細菌利用有機或無機性的電子供體將硝酸鹽還原為氮氣的過程。然而在許多水質情況下(如污水處理廠的二級出水和地表水)，這些微生物可利用的電子供體含量極低，需要人為向水中投加電子供體，這無疑大大增加了硝酸鹽去除的處理成本。同時現(xiàn)有外源投加電子供體的方法帶來的其他問題也不容忽視，例如投加甲醇、葡萄糖等有機性電子供體時，可能由于水中硝酸鹽濃度波動而過量投加，從而造成二次污染；同時由于異養(yǎng)微生物快速增殖，要求對系統(tǒng)頻繁反沖洗，這也進一步增加了能耗。投加氫氣的自養(yǎng)生物脫氮過程雖然能夠較好的避免二次污染和微生物過快增殖問題，但氫氣的儲存和使用存在一定安全隱患，限制了這項技術的廣泛應用。因此尋找一種廉價、綠色、可持續(xù)的電子來源并建立相應的脫氮方法，對解決水體中缺乏電子供體條件下硝酸鹽的有效去除有著重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

基于以上問題，本發(fā)明的主要目的在于提出一種光驅動的廢水脫氮方法及裝置，用于解決以上技術問題中的至少之一。

為了實現(xiàn)上述目的，作為本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出一種光驅動的廢水脫氮方法，由半導體光陽極、電阻、以及附著有嗜電極呼吸的脫氮生物膜的生物陰極和串聯(lián)形成的脫氮電路完成，具體包括以下步驟：

含硝酸鹽的待處理污水導入電化學裝置的陰極室；

光線照射半導體光陽極表面，生成光生電子；

光生電子傳導至生物陰極，被附著在生物陰極上的嗜電極呼吸的脫氮生物膜利用，完成脫氮。

進一步地，上述嗜電極呼吸的脫氮生物膜為預先培養(yǎng)形成的；培養(yǎng)方法為：

在電化學裝置的陰極室內接種，連續(xù)提供以硝酸鹽為唯一電子受體的陰極液，直至脫氮電路的電流達到一穩(wěn)定值。

進一步地，培養(yǎng)上述嗜電極呼吸的脫氧生物膜時，相對于可逆氫電極，生物陰極的電位為0.1V～0.5V。

進一步地，每升上述陰極液包含0.05～5g的硝酸鹽、0.5～5g的碳酸氫鹽、0.1～2.0g氯化鈉、0.1～1.0g的硫酸鎂、0.005～0.05g的氯化鈣、1～200mmol的磷酸鹽緩沖溶液、以及1～2ml的微量元素液。

進一步地，上述陰極液的pH值為6～8。

進一步地，上述光線包括太陽光或紫外光。

進一步地，上述電化學裝置包括隔膜式電化學裝置。

進一步地，上述隔膜式電化學裝置的隔膜包括陽離子交換膜或質子交換膜。

進一步地，上述半導體光陽極具有感光層，該感光層包括二氧化鈦。

進一步地，上述感光層的制備方法包括溶膠凝膠法、鈦陽極電化學刻蝕法或二氧化鈦納米顆粒直接涂布法。

進一步地，上述生物陰極的材料包括石墨顆粒、石墨氈、碳布或石墨纖維毛刷。

進一步地，上述電阻為電流采樣電阻，其阻值小于等于10歐姆。

為了實現(xiàn)上述目的，作為本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提出一種光驅動的廢水脫氮設備，該廢水脫氮設備包括電化學裝置，該電化學裝置的陽極為半導體光陽極，陰極為附著有嗜電極呼吸的脫氮生物膜的生物陰極，陽極和陰極通過電阻串聯(lián)形成脫氮電路。

本發(fā)明提出的光驅動的廢水脫氮方法及設備具有如下有益效果：

1、本發(fā)明的脫氮方法將光作為微生物脫氮的唯一能量和電子來源，無需外源投加電子供體，也無需額外提供電能，因此在具有良好脫氮效果的同時，能避免外源投加電子供體過程中引起的二次污染；

2、本發(fā)明中生物陰極上附著有嗜電極呼吸的脫氮生物膜，選用微生物作為反硝化的催化劑，因此硝酸鹽轉化為無害氮氣的選擇性高，且由于微生物具備自我增殖、更新、修復的能力，是一種廉價可持續(xù)的反硝化催化劑，因此本發(fā)明提出的脫氮方法具有廉價、綠色、可持續(xù)等優(yōu)點；

3、本發(fā)明的脫氮方法使用的陰、陽電極的材料均具有廉價和惰性的特征，因此本發(fā)明提出的脫氮方法使用成本低，可廣泛應用于各種環(huán)境。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一實施例提出的廢水脫氮方法的流程圖；

圖2是本發(fā)明實施例1和實施例4制備的半導體光陽極在氙燈照射下(紫外區(qū)光強度為30mW/cm²)和未照射條件下的線性伏安曲線；

圖3是本發(fā)明一實施例制備的半導體光陽極的場發(fā)射掃描電子顯微圖；

圖4(a)是本發(fā)明一實施例中，嗜電極呼吸的脫氮生物膜預培養(yǎng)過程中的電流變化圖；

圖4(b)是本發(fā)明一實施例中，嗜電極呼吸的脫氮生物膜預培養(yǎng)完成后的場發(fā)射掃描電子顯微圖；

圖5是本發(fā)明一實施例提出的光驅動的廢水脫氮方法采用的設備示意圖；

圖6(a)是本發(fā)明一實施例提出的光驅動的廢水脫氮方法施加光照與不施加光照的電流對比示意圖；

圖6(b)是本發(fā)明一實施例提出的光驅動的廢水脫氮方法施加光照與不施加光照的脫氮效果對比示意圖；

圖7是本發(fā)明一實施例提出的光驅動的廢水脫氮方法中陰極附著與未附著嗜電極呼吸的脫氮生物膜時的脫氮效果對比圖；

圖8是本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3的脫氮效果對比示意圖；

圖9是本發(fā)明另一實施例制備的半導體光陽極的場發(fā)射掃描電子顯微圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

本發(fā)明公開了一種光驅動的廢水脫氮方法，由半導體光陽極、電阻、以及附著有嗜電極呼吸的脫氮生物膜的生物陰極串聯(lián)形成的脫氮電路完成，該脫氮電路置于電化學裝置中，具體包括以下步驟：

含硝酸鹽的待處理污水導入電化學裝置的陰極室；

光線照射半導體光陽極表面，生成光生電子；

光生電子傳導至生物陰極，被附著在生物陰極的嗜電極呼吸的脫氮生物膜利用，完成脫氮。

因此，本發(fā)明選用微生物作為反硝化的催化劑，因此硝酸鹽轉化為無害氮氣的選擇性高，且由于微生物具備自我增殖、更新、修復的能力，是一種廉價可持續(xù)的反硝化催化劑，從而使得本發(fā)明提出的脫氮方法具有廉價、綠色、可持續(xù)等優(yōu)點。

因此，本發(fā)明將光作為微生物脫氮的唯一能量和電子來源，無需外源投加電子供體，也無需額外提供電能，因此在具有良好脫氮效果的同時，能避免外源投加電子供體過程中引起的二次污染。

其中，上述嗜電極呼吸的脫氮生物膜為預先培養(yǎng)形成的；優(yōu)選地，其培養(yǎng)方法為：

在電化學裝置的陰極室內接種，連續(xù)提供以硝酸鹽為唯一電子受體的陰極液，直至脫氮電路的電流達到一穩(wěn)定值。

優(yōu)選地，培養(yǎng)上述嗜電極呼吸的脫氧生物膜時，相對于可逆氫電極，生物陰極的電位為0.1V～0.5V。

上述陰極液包括每升所述陰極液包含0.05～5g的硝酸鹽、0.5～5g的碳酸氫鹽、0.1～2.0g氯化鈉、0.1～1.0g的硫酸鎂、0.005～0.05g的氯化鈣、1～200mmol的磷酸鹽緩沖溶液、以及1～2ml的微量元素液。

在本發(fā)明的一些實施例中，每升陰極液含0.286g的KNO₃、3.4g的KH₂PO₄、4.4g的K₂HPO₄、2g的NaHCO₃、0.5g的NaCl、0.2g的MgSO₄、0.0146g的CaCl₂和1mL的沃爾夫(Wolfe’s)微量元素液。

優(yōu)選地，上述陰極液的pH值為6～8。

其中，上述光線包括太陽光或紫外光。

優(yōu)選地，上述隔膜式電化學裝置的隔膜包括陽離子交換膜或質子交換膜。

上述半導體光陽極具有感光層，該感光層包括二氧化鈦。

優(yōu)選地，上述感光層的制備方法包括溶膠凝膠法、鈦陽極電化學刻蝕法或二氧化鈦納米顆粒直接涂布法。

優(yōu)選地，上述生物陰極的材料包括石墨顆粒、石墨氈、碳布或石墨纖維毛刷。

本發(fā)明選用的陰、陽電極材料均具有廉價和惰性的特征，因此本發(fā)明提出的脫氮方法使用成本低，可廣泛應用于各種環(huán)境。

上述電阻為電流采樣電阻，其阻值小于等于10歐姆。

本發(fā)明還公開了一種光驅動的廢水脫氮設備，該廢水脫氮設備包括電化學裝置，該電化學裝置的陽極為半導體光陽極，陰極為附著有嗜電極呼吸的脫氮生物膜的生物陰極，陽極和陰極通過電阻串聯(lián)形成脫氮電路。

以下通過具體實施例，對發(fā)明提出的廢水脫氮方法及設備進行詳細描述，需要說明的是，本發(fā)明的技術方案并不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

實施例1

如圖1所示，本實施例提出一種光驅動的廢水脫氮方法，由半導體光陽極、電阻、以及附著有嗜電極呼吸的脫氮生物膜的生物陰極串聯(lián)形成的脫氮電路完成，該脫氮電路置于電化學裝置中，具體包括以下步驟：

含硝酸鹽的待處理污水導入電化學裝置的陰極室；

光線照射半導體光陽極表面，生成光生電子；

光生電子傳導至生物陰極，被附著在生物陰極的嗜電極呼吸的脫氮生物膜利用，完成脫氮。

上述半導體光陽極具有一二氧化鈦感光層。

上述方法根據(jù)其采用的設備，又可稱為光-電協(xié)同驅動生物脫氮法，具體操作步驟為：

首先制備半導體光陽極，采用鈦片作為基底，利用溶膠凝膠法制備二氧化鈦感光層。具體為：以鈦酸四正丁酯作為前驅物，冰醋酸作為膠溶的媒質，乙醇作為分散媒質，使得鈦酸四正丁酯∶乙醇∶水∶乙酸的摩爾比為1∶10∶2∶1，所得混合液加硝酸調節(jié)pH為1～2，經(jīng)陳化24h后所得凝膠用旋涂機進行旋涂，然后60℃干燥10min，重復三次旋涂一干燥過程，最終在450℃環(huán)境下焙燒2h后制得所需的二氧化鈦/鈦電極。制備完成的光陽極通過線性伏安曲線表征。如圖2所示，本實施例方法中采用的半導體光陽極，在光照條件下，光電流在電位為-0.45V(相對于Ag/AgCl電極)時產(chǎn)生，并隨著電位正移不斷增加，作為對比，從圖2可知，在無光照條件下，沒有電流產(chǎn)生。制備完成的光陽極，二氧化鈦感光層的微觀結構如圖3所示。

然后以石墨顆粒為生物陰極電極材料，碳纖維刷作為對電極，在陽離子交換膜為隔膜的電化學裝置中進行嗜電極呼吸的脫氮生物膜預培養(yǎng)。陰極室中首先注入1/2污水處理廠的剩余污泥作為接種源。向陰極室中以14h的水力停留時間泵入以硝酸鹽作為唯一電子受體、pH為6～8的陰極液，陰極液的組成為：每升含0.286g的KNO₃、3.4g的KH₂PO₄、4.4g的K₂HPO₄、2g的NaHCO₃、0.5g的NaCl、0.2g的MgSO₄、0.0146g的CaCl₂和1mL的Wolfe’s微量元素液(每升含10.0mg Na₂SeO₃、10.0mg NiCl₂·6H₂O、10.0mg Na₂WO₄·2H₂O、1.5g C₆H₉NO₆、3.0g MgSO₄·7H₂O、0.5g MnSO₄·H₂O、1.0g NaCl、0.1g FeSO₄·7H₂O、0.1g CoCl₂·6H₂O)、0.1g CaCl₂、0.1g ZnSO₄·7H₂O、0.01g CuSO₄·5H₂O、0.01g AlK(SO₄)₂、0.01g H₃BO₃、0.01g Na₂MoO₄·2H₂O、1.0L去離子水、該微量元素液的pH值為6.5)，該陰極液的pH值為7，泵入前陰極液用氬氣吹脫進行除氧。陰極電位通過電化學工作站，相對于可逆氫電極控制在0.4V(相對Ag/AgCl電極，等同于-0.21V)。如圖4(a)所示，經(jīng)過約1.5天的適應期后，體系有明顯的電流產(chǎn)生，之后電流先快速上升后緩慢上升，直至8天電流上升至3.5mA后保持穩(wěn)定，此時嗜電極呼吸的脫氮生物膜預培養(yǎng)結束。附著于石墨顆粒上的生物膜的微觀結構如圖4(b)所示。

最后將制備好的半導體光陽極和附著有嗜電極呼吸的脫氮生物膜的生物陰極置于陽離子交換膜為隔膜的電化學裝置中，如圖5所示，光陽極和生物陰極與一個10歐姆的電流采樣電阻串聯(lián)，陰極室接入待處理的含硝酸鹽的模擬污水，其組成為：每升含0.286g的KNO₃、3.4g的KH₂PO₄、4.4g的K₂HPO₄、2g的NaHCO₃、0.5g的NaCl、0.2g的MgSO₄、0.0146g的CaCl₂和1mL的Wolfe’s微量元素液。陽極室接入脫氮完成后的模擬污水，組成除了不添加KNO₃外其他與陰極模擬污水相同。采用氙燈作為光源照射到光陽極表面(該光源的紫外區(qū)強度為30mW/cm²)。

如圖6(a)和圖6(b)所示，為上述方法采用的裝置分別置于光照條件下和置于無光照條件下的結果對比圖，從圖6(a)可以看出，在光照條件下通過電流采樣電阻可檢測到1.5mA的電流，同時伴隨著硝酸鹽濃度的降低；從圖6(b)可以看出，在光照條件下，硝酸鹽在28小時內去除率達到99％，去除硝酸鹽的過程中檢測到作為中間產(chǎn)物的亞硝酸和一氧化二氮，同時未檢測到任何氨氮的產(chǎn)生，說明硝酸鹽的還原能夠選擇性的產(chǎn)生氮氣；而在無光照的條件下，脫氮效果不明顯，則說明模擬污水中幾乎不包含電子供體，則本實施例提出的方法，在光照條件下，能夠有效的產(chǎn)生足夠的電子供體，從而有效的去除廢水中的氮。

如圖7所示，為上述廢水脫氮方法采用的陰極附著與不附著嗜電極呼吸的脫氮生物膜時的脫氮效果對比圖，從圖7可看出，陰極不附著嗜電極呼吸的脫氮生物膜時，幾乎沒有脫氮效果，因此，本實施例提出的脫氮方法，需要嗜電極呼吸的脫氮生物膜參與作為催化劑，才能達到脫氮效果。

實施例2

本實施例提出一種光驅動的廢水脫氮方法，采用如實施例1所述的方案，其與實施例1中的方案相比，區(qū)別僅在于光-電協(xié)同驅動生物脫氮時，光照紫外區(qū)強度為45mW/cm²，如圖8所示，光-電協(xié)同驅動生物脫氮序批式實驗中，硝酸鹽去除的假一級動力學常數(shù)較實施例1提高了14.92％。

實施例3

本實施例提出一種光驅動的廢水脫氮方法，采用如實施例1所述的方案，其與實施例1中的方案相比，區(qū)別僅在于光-電協(xié)同驅動生物脫氮時，光照紫外區(qū)強度為60mW/cm²，如圖8所示，光-電協(xié)同驅動生物脫氮序批式實驗中，硝酸鹽去除的假一級動力學常數(shù)較實施例1提高了45.52％。

實施例4

本實施例提出一種光驅動的廢水脫氮方法，采用如實施例1所述的方案，其與實施例1中的方案相比，區(qū)別僅在于半導體光陽極二氧化鈦感光層的制備采用鈦陽極電化學刻蝕法。

其中，半導體光陽極二氧化鈦感光層的制備方法具體為：將干凈的鈦片放入0.1M的NaF和0.5M的NaHSO₄電解液中，采用恒壓直流電源施加15V電壓，以鈦片為陽極，鉑網(wǎng)為對電極，進行電化學蝕刻，蝕刻時間為2h，蝕刻完畢用清水沖洗干凈，室溫干燥后，在500℃環(huán)境下焙燒3h即可。如圖1所示，光電流在電位為-0.43V(相對于Ag/AgCl電極)時產(chǎn)生，并隨著電位正移不斷增加。制備完成的光陽極，二氧化鈦感光層微觀結構如圖9所示。光-電協(xié)同驅動生物脫氮序批式實驗中，硝酸鹽去除的假一級動力學常數(shù)與實施例1相比，區(qū)別小于10％。

實施例5

本實施例提出一種光驅動的廢水脫氮方法，采用如實施例1所述的方案，其與實施例1中的方案比，區(qū)別僅在于半導體光陽極二氧化鈦感光層的制備采用二氧化鈦納米顆粒直接涂布法。

其中，半導體光陽極二氧化鈦感光層的制備方法具體為：取30mg的商用P25納米TiO₂粉末，并陸續(xù)添加50μL的全氟磺酸(Nafion)和1500μL的無水乙醇，超聲分散至均勻懸濁液，用吸管滴于電極表面并用玻璃棒均勻涂布，然后在60℃環(huán)境下干燥即可。光-電協(xié)同驅動生物脫氮序批式實驗中，硝酸鹽去除的假一級動力學常數(shù)與實施例1相比，區(qū)別小于10％。

實施例6

本實施例提出一種光驅動的廢水脫氮方法，采用如實施例1所述的方案，其與實施例1中的方案相比，區(qū)別僅在于，嗜電極呼吸的脫氮生物膜預培養(yǎng)中，控制電位為0.1V(相對于可逆氫電極)。光-電協(xié)同驅動生物脫氮序批式實驗中，硝酸鹽去除的假一級動力學常數(shù)與實施例1相比，區(qū)別小于20％。

實施例7

本實施例提出一種光驅動的廢水脫氮方法，采用如實施例1所述的方案，其與實施例1中的方案相比，區(qū)別僅在于，嗜電極呼吸的脫氮生物膜預培養(yǎng)中，控制電位為0.5V(相對于可逆氫電極)。光-電協(xié)同驅動生物脫氮序批式實驗中，硝酸鹽去除的假一級動力學常數(shù)與實施例1相比，區(qū)別小于20％。

實施例8

本實施例提出一種光驅動的廢水脫氮方法，采用如實施例1所述的方案，其與實施例1中的方案相比，區(qū)別僅在于，生物陰極材料采用石墨纖維刷。光-電協(xié)同驅動生物脫氮序批式實驗中，硝酸鹽去除的假一級動力學常數(shù)與實施例相比，區(qū)別小于10％。

從以上結果可以看出，本發(fā)明中提出的方法中，半導體電極受光激發(fā)產(chǎn)生的電子可作為生物電化學脫氮的電子來源，電子供體具備廉價、綠色、可持續(xù)的特征。同時光-電協(xié)同驅動生物脫氮體系無需添加任何有機性和無機性的電子供體，也不需額外提供電能，是一種簡單易控，適用于污水中電子供體受限情況下的生物脫氮技術。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。