本發(fā)明涉及給水處理領(lǐng)域，尤其是一種鈷離子和鎳離子催化零價(jià)鋅還原水中雙氯芬酸的處理方法。
背景技術(shù)：
雙氯芬酸(dcf)是一種非甾體類消炎藥，是全球使用最多的藥物之一，全球市場(chǎng)每年需求量超過4000噸。dcf適用范圍廣、生產(chǎn)量大，其可能通過生產(chǎn)企業(yè)直接排放；人體服用后，不能被人體吸收的部分會(huì)隨著尿液、糞便排入環(huán)境中。目前，已經(jīng)在一些國(guó)家的水源水和污水處理廠的出水中檢測(cè)出了微量的dcf。dcf在不同國(guó)家的地表水中的含量分別為：美國(guó)10μg·l-1、日本0.30μg·l-1、德國(guó)0.03～0.2μg·l-1、瑞士0.012μg·l-1。芬蘭某城市的污水廠出水中dcf的平均濃度為0.40mg·l-1。我國(guó)的水源水也有dcf的存在，通過對(duì)南方的水質(zhì)監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)在珠江水系的流溪河、珠江河和石井河中均有dcf的存在，其濃度范圍在11.6～150ng·l-1。鑒于dcf在水中的廣泛存在，十分必要找尋有效的技術(shù)對(duì)其進(jìn)行控制。
目前對(duì)dcf的去除方法主要有膜處理工藝、吸附法、生物降解法以及高級(jí)氧化法。納濾和反滲透均能有效去除水中的雙氯芬酸(dcf)，但這種方法并沒有真正實(shí)現(xiàn)對(duì)dcf的真正礦化去除。吸附法的吸附材料主要有活性炭和樹脂?；钚蕴繉?duì)雙氯芬酸有較好的吸附效果，去除率能達(dá)到98％。但活性炭吸附只是實(shí)現(xiàn)了介質(zhì)間的轉(zhuǎn)移，并未實(shí)現(xiàn)污染物的降解和礦化，且設(shè)備的運(yùn)行和維護(hù)成本更高。當(dāng)ph為1到6時(shí)，杯[4]芳烴修飾樹脂對(duì)dcf的吸附去除率超過90％，但當(dāng)ph超過6以后，杯[4]芳烴修飾樹脂對(duì)dcf的吸附去除率急劇下降，當(dāng)ph大于9.0時(shí)，杯[4]芳烴修飾樹脂對(duì)dcf的去除率僅為1％。由于ph對(duì)杯[4]芳烴修飾樹脂吸附去除dcf有很大的影響，在實(shí)際工程應(yīng)用中受到很大的限制。當(dāng)使用活性污泥法處理dcf時(shí)，當(dāng)碳源全部是dcf時(shí)，經(jīng)過28天的活性污泥降解后，dcf的濃度仍然沒有變化。當(dāng)采用o3以及uv/h2o2聯(lián)用工藝去除水中的dcf時(shí)，低劑量的o3對(duì)dcf的去除率不高且反應(yīng)速率較慢。相比之下，uv/h2o2聯(lián)用技術(shù)能高效去除水中的dcf，表現(xiàn)出更好的氧化能力，但需要投加高劑量的h2o2。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服已有給水處理方式的無法有效控制dcf、存在安全隱患的不足，本發(fā)明提供一種鈷離子和鎳離子催化零價(jià)鋅還原水中雙氯芬酸的處理方法，有效控制水中具有潛在生物毒性的物質(zhì)dcf，從而保障飲用水安全。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
一種鈷離子和鎳離子催化零價(jià)鋅還原水中雙氯芬酸的處理方法，選用鈷離子(co2+)和鎳離子(ni2+)催化零價(jià)鋅還原水中的dcf。
進(jìn)一步，該處理方法的過程如下：
在每40ml超純水中，加入400μl～800μl的0.1mol·l-1氯化鈷和氯化鎳，使氯化鈷和氯化鎳分別在各萃取瓶中的最終濃度在1～2mmol·l-1，調(diào)節(jié)溶液ph，使其范圍在4.0～8.0，再加入18～22μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始濃度為450～550μg·l-1，最后加入0.4～0.8g的鋅粉，蓋緊瓶蓋，放入旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器以15～45r·min-1的轉(zhuǎn)速避光旋轉(zhuǎn)。
再進(jìn)一步，定時(shí)取樣，所取樣品采用真空泵經(jīng)0.22μm或0.45μm的膜進(jìn)行抽濾分離未反應(yīng)的鋅粉從而終止反應(yīng)，所得水樣用于對(duì)于dcf濃度的分析測(cè)試，反應(yīng)時(shí)間為60～96h。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思為：為了在實(shí)際水處理中能夠得以應(yīng)用，需要建立一種新的能有效去除水中dcf的簡(jiǎn)單易行的處理方法。零價(jià)鋅還原技術(shù)原料來源廣泛，廉價(jià)易得，但在前期的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，去除率較低。過渡金屬具有未充滿的d軌道而具有催化作用，因此過渡金屬離子可用來催化化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。選取過渡金屬離子催化零價(jià)鋅還原dcf，將會(huì)成為一種新的簡(jiǎn)單易行的水處理技術(shù)，因此選取鈷離子(co2+)和鎳離子(ni2+)催化零價(jià)鋅還原水中的dcf。
本發(fā)明的有益效果主要表現(xiàn)在：鋅在co2+和ni2+的催化下能有效地去除水中存在的dcf。
附圖說明
圖1是金屬鋅在過渡金屬離子催化下還原降解dcf的效能示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
參照?qǐng)D1，一種鈷離子和鎳離子催化零價(jià)鋅還原水中雙氯芬酸的處理方法，選用鈷離子(co2+)和鎳離子(ni2+)催化零價(jià)鋅還原水中的dcf。
該處理方法的過程如下：
在每40ml超純水中，加入400μl～800μl的0.1mol·l-1氯化鈷和氯化鎳，使氯化鈷和氯化鎳分別在各萃取瓶中的最終濃度在1～2mmol·l-1，調(diào)節(jié)溶液ph，使其范圍在4.0～8.0，再加入18～22μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始濃度為450～550μg·l-1，最后加入0.4～0.8g的鋅粉，蓋緊瓶蓋，放入旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器以15～45r·min-1的轉(zhuǎn)速避光旋轉(zhuǎn)。
再進(jìn)一步，定時(shí)取樣，所取樣品采用真空泵經(jīng)0.22μm或0.45μm的膜進(jìn)行抽濾分離未反應(yīng)的鋅粉從而終止反應(yīng)，所得水樣用于對(duì)于dcf濃度的分析測(cè)試，反應(yīng)時(shí)間為60～96h。
實(shí)例1：
在每40ml超純水中，加入400μl的0.1mol·l-1氯化鈷和氯化鎳，使氯化鈷和氯化鎳分別在各萃取瓶中的最終濃度在1mmol·l-1，調(diào)節(jié)溶液ph，使其范圍在4.0，再加入18μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始濃度為450～550μg·l-1，最后加入0.4g的鋅粉，蓋緊瓶蓋，放入旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器以15r·min-1的轉(zhuǎn)速避光旋轉(zhuǎn)。
進(jìn)一步，定時(shí)取樣，所取樣品采用真空泵經(jīng)0.22μmm的膜進(jìn)行抽濾分離未反應(yīng)的鋅粉從而終止反應(yīng)，所得水樣用于對(duì)于dcf濃度的分析測(cè)試，反應(yīng)時(shí)間為60h。
實(shí)例2：
在每40ml超純水中，加入600μl的0.1mol·l-1氯化鈷和氯化鎳，使氯化鈷和氯化鎳分別在各萃取瓶中的最終濃度在1.5mmol·l-1，調(diào)節(jié)溶液ph，使其范圍在7.0，再加入20μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始濃度為450～550μg·l-1，最后加入0.6g的鋅粉，蓋緊瓶蓋，放入旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器以30r·min-1的轉(zhuǎn)速避光旋轉(zhuǎn)。
進(jìn)一步，定時(shí)取樣，所取樣品采用真空泵經(jīng)0.45μm的膜進(jìn)行抽濾分離未反應(yīng)的鋅粉從而終止反應(yīng)，所得水樣用于對(duì)于dcf濃度的分析測(cè)試，反應(yīng)時(shí)間為80h。
實(shí)例3：在每40ml超純水中，加入800μl的0.1mol·l-1氯化鈷和氯化鎳，使氯化鈷和氯化鎳分別在各萃取瓶中的最終濃度在2mmol·l-1，調(diào)節(jié)溶液ph，使其范圍在8.0，再加入22μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始濃度為450～550μg·l-1，最后加入0.8g的鋅粉，蓋緊瓶蓋，放入旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器以45r·min-1的轉(zhuǎn)速避光旋轉(zhuǎn)。
進(jìn)一步，定時(shí)取樣，所取樣品采用真空泵經(jīng)0.45μm的膜進(jìn)行抽濾分離未反應(yīng)的鋅粉從而終止反應(yīng)，所得水樣用于對(duì)于dcf濃度的分析測(cè)試，反應(yīng)時(shí)間為96h。
如圖1所示，[zn]0＝10g·l-1，[dcf]＝500μg·l-1，[ni2+]＝[co2+]＝1mmol·l-1，ph＝7.0，轉(zhuǎn)速＝45r·min-1，t＝20℃；
反應(yīng)進(jìn)行72h，單獨(dú)零價(jià)鋅還原dcf的去除率不到25％，co2+催化零價(jià)鋅還原dcf的去除率達(dá)到90％，ni2+催化零價(jià)鋅還原dcf的去除率大于98％，dcf的濃度低于檢測(cè)限。單獨(dú)co2+和ni2+對(duì)水中dcf的降解沒有效果。可見，零價(jià)鋅在co2+和ni2+催化下可以有效地還原降解dcf。