本發(fā)明屬于廢水資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種豬場(chǎng)廢水深度處理與資源回收利用方法。
背景技術(shù)：
：豬場(chǎng)廢水成分復(fù)雜、氮磷濃度高、處理難度大、成本高，未完全處理可導(dǎo)致一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題。國(guó)家環(huán)保部對(duì)畜禽養(yǎng)殖廢水排放標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施二次征求意見(環(huán)辦函[2014]335號(hào))，其中對(duì)tp和cod的排放標(biāo)準(zhǔn)從原來(gb18596-2001)的8.0mg/l、400mg/l分別提標(biāo)到5.0mg/l、150mg/l，在原有常規(guī)處理工藝中，生化/生態(tài)處理難以達(dá)到tp5.0mg/l和cod150mg/l的出水。以惠州某豬場(chǎng)為例，前期研究經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)豬場(chǎng)廢水中的重金屬與抗生素等有毒有害物質(zhì)大部分已經(jīng)隨剩余污泥排出，廢水中有毒有害物質(zhì)含量較低，主要為一些c、n、p營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。然而，直接用于污灌工程量較大，且容易造成地下水污染。在水滑石研究方面，目前已有的專利和論文涉及很多方面。如：利用水滑石納米材料制備光催化劑、水滑石合成和吸附性能研究、水滑石制備催化劑研究等。申請(qǐng)公布號(hào)為cn105597678a，發(fā)明名稱《一種mg/al水滑石修飾的生物炭復(fù)合材料及其制備方法與用途》，將生物炭粉末浸沒于一定摩爾比的mg/al水溶液制備mg/al水滑石和生物質(zhì)的復(fù)合物，再在n2氛圍下熱解得到產(chǎn)品。該法應(yīng)用于工業(yè)染料廢水，通過制備一種水滑石吸附材料來達(dá)到吸附染料的目的，吸附劑制備過程復(fù)雜，吸附效果單一(吸附去除效果往往不及混凝去除效果佳)，而沒有涉及cod、tp等的去除作用，于豬場(chǎng)廢水深度處理方面作用不大，且al是一種有毒害的物質(zhì)，無法實(shí)現(xiàn)混凝污泥用作磷肥的資源化利用。在廈門大學(xué)一篇碩士學(xué)位論文《改性類水滑石和沼渣生物炭對(duì)磷/氨氮的吸附機(jī)理和應(yīng)用研究》中，將一定摩爾比的zn/al金屬混合溶液和一定濃度的堿液按照一定速度滴加到均苯四甲酸溶液中，攪拌陳化后洗滌烘干制得吸附劑，分別對(duì)生物炭和水滑石兩種材料對(duì)氨氮、總磷的吸附機(jī)理進(jìn)行研究。該法雖對(duì)磷的吸附作用大，但吸附劑制備過程復(fù)雜且吸附劑用量較大(吸附劑用量3g/l，zn2al-pam-ldhs對(duì)磷去除率才96.7％)，在廢水中的去除機(jī)理較為單一，不如混凝沉淀物網(wǎng)捕，同時(shí)涉及tp、cod和其他污染物的去除，同時(shí)al是一種有毒害的物質(zhì)，也無法實(shí)現(xiàn)混凝污泥用作磷肥的資源化利用。李文樸等在《氯化鎂復(fù)配氯化鐵混凝性能及絮體特性》中，用氯化鎂和硫酸鎂復(fù)配，按照鐵鎂質(zhì)量比1：3～1：2先后加入高嶺石渾濁液，測(cè)定除濁率。該方法無法實(shí)現(xiàn)混凝污泥資源化利用的目的，處理成本大大增高，也無法體現(xiàn)對(duì)tp、cod的去除效果。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種豬場(chǎng)廢水深度處理方法，使能夠達(dá)到國(guó)家環(huán)保部對(duì)畜禽養(yǎng)殖廢水排放標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施二次征求意見的cod、tp等水質(zhì)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的另一目的在于提供利用所述的方法得到的混凝污泥，實(shí)現(xiàn)混凝污泥的可資源化利用，將廢水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行固化，可實(shí)現(xiàn)廢水深度處理的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)回收利用，補(bǔ)償水處理成本。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種豬場(chǎng)廢水深度處理與資源回收利用方法，包括如下步驟：(1)將混合金屬鹽加水溶解，得到混凝劑溶液(混合金屬鹽溶液)；(2)調(diào)節(jié)豬場(chǎng)廢水ph至堿性，得到豬場(chǎng)廢水i；(3)將生物炭加入步驟(2)中得到的豬場(chǎng)廢水i中，攪拌，得到豬場(chǎng)廢水ii；(4)將步驟(1)中得到的混凝劑溶液加入步驟(3)中得到的豬場(chǎng)廢水ii中，攪拌，靜置，固液分離，其中，上層為處理后的豬場(chǎng)廢水iii，下層為混凝污泥。步驟(1)中所述的混合金屬鹽為鐵鹽和鎂鹽；優(yōu)選為可溶性鐵鹽和可溶性鎂鹽；更優(yōu)選為fecl3和mgcl2。步驟(1)中所述的混凝劑溶液為含有鎂離子和鐵離子的混合溶液，所述的鎂離子和鐵離子的摩爾比為2～4：1。步驟(2)中所述的調(diào)節(jié)豬場(chǎng)廢水ph優(yōu)選為加入碳酸鈉進(jìn)行堿度調(diào)節(jié)。步驟(2)中所述的ph優(yōu)選為7～9，更優(yōu)選為8～9。步驟(3)中所述的攪拌為在50～200r/min條件下攪拌10～20min。步驟(3)中所述的生物炭?jī)?yōu)選通過如下方法制備得到:(a)將皇竹草清洗、干燥，破碎，得到皇竹草原料；(b)將皇竹草原料至于密閉容器，升溫至500℃進(jìn)行炭化，得到生物炭a；(c)將生物炭a研磨，過篩，得到生物炭b；(d)將生物炭b用hcl溶液處理，抽濾，水洗，干燥，即得所需生物炭。步驟(a)中所述的干燥優(yōu)選為先曬干，再置于80℃烘箱內(nèi)充分干燥。步驟(a)中所述的破碎為采用破碎機(jī)進(jìn)行破碎。步驟(b)中所述的炭化時(shí)間優(yōu)選為4h。步驟(b)中所述的炭化優(yōu)選為通過如下方法實(shí)現(xiàn)：將皇竹草原料填充于密閉不銹鋼厚壁容器中，放入程序控溫馬弗爐內(nèi)，以10℃·min-1的速度升溫至500℃后恒溫炭化4h。步驟(c)中所述的過篩優(yōu)選為過100目篩子。步驟(d)中所述的抽濾優(yōu)選為真空條件下進(jìn)行抽濾，用于去除碳酸鈣等灰分。步驟(d)中所述的水洗優(yōu)選為用去離子水洗，徹底去除殘留的酸。步驟(d)中所述的干燥優(yōu)選為在80℃烘箱中進(jìn)行干燥。步驟(d)中所述的hcl溶液為hcl與水按體積比1:1配比得到的hcl溶液。步驟(3)中所述豬場(chǎng)廢水i中生物炭的濃度為0.1～1.0g/l。步驟(4)中所述的加入的混凝劑溶液為加入金屬離子終濃度為60～100mg/l的混凝劑溶液，即加入的混凝劑溶液的質(zhì)量濃度[mg2+]+[fe3+]＝60～100mg/l。步驟(4)中所述的攪拌為先快速攪拌，再慢速攪拌；優(yōu)選為先在150～200r/min條件下攪拌2～5min，然后在50～100r/min條件下攪拌20～30min。步驟(4)中所述的靜置的時(shí)間優(yōu)選為30～60min。所述豬場(chǎng)廢水深度處理與資源回收利用方法，還包括將步驟(4)中得到的處理后的豬場(chǎng)廢水iii排出，然后將回收的混凝污泥脫水、瀝干。一種混凝污泥，通過上述任一項(xiàng)所述的方法制備得到。所述的混凝污泥在制備肥料中的應(yīng)用。所述的肥料為磷肥或鉀磷有機(jī)復(fù)合肥料。本發(fā)明的原理在于：將混合金屬溶液投加到具有一定堿度(ph為7～9)含均勻分布生物炭的豬場(chǎng)廢水中，在快攪慢攪條件下會(huì)發(fā)生混凝，生成大量沉淀絮體，通過電性中和、沉淀網(wǎng)捕和吸附架橋作用，可將大量污染物通過分子間作用力、化合鍵等方式插入類水滑石板層，達(dá)到高效去除污染物的目的。生物炭有巨大的比表面積，有利于污染物均勻分布，并一定程度上可以吸附污染物，使混凝去除作用增強(qiáng)。混凝過程中，豬場(chǎng)廢水中的c、n、p等營(yíng)養(yǎng)元素吸附吸收到混凝污泥中，使混凝污泥具有良好的肥力效應(yīng)，同時(shí)生物炭可以增加土壤有機(jī)質(zhì)，改良土壤。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：1、本發(fā)明先將豬場(chǎng)廢水投加適宜的堿度和ph條件，再加入生物炭和鎂鐵混凝劑強(qiáng)化混凝，豬場(chǎng)廢水中的有機(jī)物、磷、氮等物質(zhì)吸附在生物炭和混凝顆粒中，從廢水中去除?；炷勰嗬锔患藦U水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，可作肥料用途。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，對(duì)tp、cod等物質(zhì)的去除率高，同時(shí)所得混凝污泥離心洗滌和干燥后可作肥料用途，實(shí)現(xiàn)豬場(chǎng)廢水資源化利用。2、本發(fā)明在ph為7～9條件下，控制生物炭和鎂鐵混凝劑的濃度(鎂鐵混凝劑濃度過高，混凝過程不會(huì)形成絮體，混凝污泥也不會(huì)生成)，先快速攪拌，再慢速攪拌，有利于類水滑石礦物相的形成。3、本發(fā)明利用生物炭-mgfe類水滑石法強(qiáng)化混凝單位對(duì)cod、總磷去除，可實(shí)現(xiàn)深度處理豬場(chǎng)廢水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)混凝污泥高附加值回收。4、本發(fā)明處理后出水的cod和總磷均可下降90％以上，可實(shí)現(xiàn)高效除磷、去除cod，使其能夠達(dá)到國(guó)家環(huán)保部對(duì)畜禽養(yǎng)殖廢水排放標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施二次征求意見中的cod(<150mg/l)、總磷(<5.0mg/l)等的標(biāo)準(zhǔn)。5、本發(fā)明可對(duì)混凝污泥實(shí)現(xiàn)二次回收利用，直接用作磷肥，并增加土壤有機(jī)質(zhì)，改良土壤，一則減免了固廢的后續(xù)處理，二則實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用價(jià)值，補(bǔ)償水處理成本。6、本發(fā)明方法對(duì)豬場(chǎng)尾水深化處理效果好，并且方法簡(jiǎn)單穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，應(yīng)用前景廣闊。與國(guó)內(nèi)外同類技術(shù)相比較，可以實(shí)現(xiàn)混凝污泥的高附加值回收利用，達(dá)到資源化利用的目的。附圖說明圖1為實(shí)施例1所得混凝污泥粉末的x射線衍射圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明中生物炭的制備方法為：將新鮮皇竹草(來自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)的網(wǎng)室)用自來水洗去表面雜質(zhì)，曬干，置于80℃烘箱內(nèi)充分干燥。干燥的皇竹草用破碎機(jī)破碎，備用。稱取20g原料，填充于密閉不銹鋼厚壁容器中，放入程序控溫馬弗爐內(nèi)，以10℃·min-1速度分別升溫至500℃后恒溫炭化4h，自然冷卻至室溫后取出。制得的生物炭研磨，過100目篩子，裝入袋備用。生物炭用的hcl溶液(hcl與水的體積比為1:1)處理，真空抽濾，去除碳酸鈣等灰分，用去離子水徹底洗去殘留的酸后，于80℃烘箱干燥，即得生物炭。實(shí)施例1一種豬場(chǎng)廢水深度處理與資源回收利用方法，包括以下步驟：(1)準(zhǔn)確稱取12.10gfecl3·6h2o(0.045molfe)和36.40gmgcl2·6h2o(0.179molmg)，同時(shí)溶解于1l清水中，攪拌溶解后得到混合金屬鹽溶液(此時(shí)所得混合鹽溶液金屬陽(yáng)離子摩爾濃度mg:fe＝4:1)；(2)稱取na2co3加入到1l豬場(chǎng)廢水(從惠州某豬場(chǎng)得到)中，調(diào)節(jié)ph＝8～9，攪拌30min，得到豬場(chǎng)廢水i；(3)準(zhǔn)確稱取1.0g生物炭到步驟(2)中得到的1l豬場(chǎng)廢水i中，使生物炭濃度為1g/l，在50r/min下攪拌20min，然后攪拌加入10ml步驟(1)中得到的混合金屬鹽溶液，使mgfe質(zhì)量濃度[mg2+]+[fe3+]＝100mg/l，在150r/min條件下轉(zhuǎn)5min，再50r/min條件下轉(zhuǎn)30min，靜置30min，得到豬場(chǎng)廢水ii；(4)將步驟(3)靜置后的豬場(chǎng)廢水ii的上清液排走，剩下的混凝污泥脫水、瀝干。(5)將步驟(2)所得豬場(chǎng)廢水i和步驟(4)所得上清液分別測(cè)定tn(總氮)、no3—n(硝態(tài)氮)、nh4+-n(銨態(tài)氮)、tp(總磷)、cod(化學(xué)需氧)、uv254，計(jì)算去除率，結(jié)果見表1。表1豬場(chǎng)廢水處理前后tn、no3—n、nh4+-n、tp、cod、uv254的去除率tnno3--nnh4+-ntpcoduv25411.99％2.84％3.67％99.84％93.05％98.56％通過觀察水質(zhì)指標(biāo)的去除率，在ph＝8～9，混凝對(duì)于豬場(chǎng)廢水的tp、cod和uv254的去除率很高，都達(dá)到90％以上(tp從17.85mg/l下降到0.03mg/l，cod從365mg/l下降到25mg/l)，都達(dá)國(guó)家環(huán)保部對(duì)畜禽養(yǎng)殖廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(環(huán)辦函[2014]335號(hào))已實(shí)施二次征求意見中的cod(<150mg/l)、總磷(<5.0mg/l)等的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2一種豬場(chǎng)廢水深度處理與資源回收利用方法，包括以下步驟：(1)準(zhǔn)確稱取12.10gfecl3·6h2o(0.045molfe)和18.20gmgcl2·6h2o(0.090molmg)，同時(shí)溶解于1l清水中，攪拌溶解后得到混合金屬鹽溶液(此時(shí)所得混合鹽溶液金屬陽(yáng)離子摩爾濃度mg:fe＝2:1)；(2)稱取na2co3加入到1l豬場(chǎng)廢水中(從惠州某豬場(chǎng)得到)，ph＝8～9，攪拌30min，得到豬場(chǎng)廢水i；(3)準(zhǔn)確稱取0.1g生物炭到步驟(2)中得到的1l豬場(chǎng)廢水i中，使生物炭濃度為0.1g/l，在200r/min下攪拌10min，然后攪拌加入6ml步驟(1)中得到的混合金屬鹽溶液，使mgfe質(zhì)量濃度[mg2+]+[fe3+]＝60mg/l，在200r/min條件下轉(zhuǎn)2min，再100r/min條件下轉(zhuǎn)20min，靜置60min，得到豬場(chǎng)廢水ii；(4)將步驟(3)靜置后的豬場(chǎng)廢水ii的上清液排走，剩下的混凝污泥脫水、瀝干，得到混凝污泥粉體。對(duì)本實(shí)施例所得混凝污泥粉體進(jìn)行x射線衍射檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，混凝污泥產(chǎn)生了類水滑石特征峰，同時(shí)有磷酸鐵礦物特征峰出現(xiàn)，沒有鳥糞石的生成，說明此法在混凝過程中可以高效除磷，并生成類水滑石。實(shí)施例3一種豬場(chǎng)廢水深度處理與資源回收利用方法，包括以下步驟：(1)準(zhǔn)確稱取12.10gfecl3·6h2o(0.045molfe)和27.30gmgcl2·6h2o(0.134mol/lmg)，同時(shí)溶解于1l清水中，攪拌溶解后得到混合金屬鹽溶液(此時(shí)所得混合鹽溶液金屬陽(yáng)離子摩爾濃度mg:fe＝3:1)；(2)稱取na2co3加入到1l豬場(chǎng)廢水(從惠州某豬場(chǎng)得到)中，ph＝7～8，攪拌30min得到豬場(chǎng)廢水i；(3)準(zhǔn)確稱取0.5生物炭到步驟(2)中得到的1l豬場(chǎng)廢水i中，使生物炭濃度為0.5g/l，在100r/min下攪拌15min，然后加入8ml步驟(1)中得到的混合金屬鹽溶液，使mgfe質(zhì)量濃度[mg2+]+[fe3+]＝80mg/l，在100r/min條件下轉(zhuǎn)3min，再75r/min條件下轉(zhuǎn)25min，靜置45min，得到豬場(chǎng)廢水ii；(4)將步驟(3)靜置后的豬場(chǎng)廢水ii的上清液排走，剩下的混凝污泥脫水、瀝干。所得混凝污泥干粉的元素組成見表2，混凝污泥可用做鉀磷有機(jī)復(fù)合肥料：表2混凝污泥干粉的元素組成元素conpmgkfewt％23.5534.930.237.271.312.9616.45本實(shí)施案例混凝污泥干粉含c、p、k元素高，生物炭可作增加土壤有機(jī)質(zhì)，達(dá)到改良土壤的效果，同時(shí)磷鉀可用作復(fù)合肥，滿足作物生長(zhǎng)所需，一方面可以節(jié)省混凝污泥處理費(fèi)用，一方面可以實(shí)現(xiàn)資源化利用，符合清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12