本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，涉及一種降解水中嗅味物質(zhì)的方法，具體涉及一種磁性納米顆粒激活過硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，生活污水、工業(yè)廢水及農(nóng)業(yè)廢水大量排入水體，氮、磷和有機物引起湖泊、水庫等水體嚴(yán)重富營養(yǎng)化，導(dǎo)致的水體嗅味問題成為人們關(guān)注的熱點。藻類和細(xì)菌過量繁殖分泌產(chǎn)生的次生代謝產(chǎn)物(土嗅素和2-甲基異莰醇等)是水體嗅味的重要原因。研究發(fā)現(xiàn)水體常見嗅味的物質(zhì)主要有土臭素(geosmin)、2-甲基異茨醇(2-mib)、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪(ipmp)、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪(ibmp)、2,3,6三氯苯甲醚(tca)等，其中g(shù)eosmin和2-mib為最常見。這些嗅味物質(zhì)不但破壞水生生態(tài)環(huán)境，而且其產(chǎn)生的惡臭會引起公眾對飲用水質(zhì)的恐慌和質(zhì)疑，對人體健康構(gòu)成威脅。因此，研究水體嗅味的去除技術(shù)具有重要的環(huán)境意義和社會價值。

目前國內(nèi)外對于降解嗅味物質(zhì)的研究主要有常規(guī)水處理工藝、吸附法、化學(xué)氧化法、生物降解法。常規(guī)水處理工藝對于嗅味物質(zhì)的去除能力有限，效率較低；吸附法的投加量難以控制且受水中存在的天然有機物影響；化學(xué)氧化法使用的氧化劑會產(chǎn)生副產(chǎn)物以及殘余的氧化劑也會產(chǎn)生異味；生物降解法在藻類高發(fā)期僅用生物處理難以去除水中嗅味，而且工藝復(fù)雜。

在高級氧化技術(shù)中，硫酸根自由基(so4^-·)高級氧化技術(shù)具有操作簡單、無二次污染、高效等優(yōu)點，是一種類fenton技術(shù)。目前，過硫酸鹽可以被紫外光、熱、過渡金屬等激活。過渡金屬離子激活由于能耗少、費用低，應(yīng)用更加廣泛，但是接投加fe²⁺，過量的fe²⁺會消耗so4^-·，且fe²⁺和硫酸根自由基反應(yīng)極快，fe²⁺會快速轉(zhuǎn)化fe³⁺形成沉淀，該方法不能很好的催化氧化去除嗅味物質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種磁性納米顆粒激活過硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種磁性納米顆粒激活過硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)的方法，向含有嗅味物質(zhì)的水中加入過硫酸鹽作為氧化劑，再加入fe3o4納米顆粒作為催化劑，將體系振蕩進(jìn)行反應(yīng)，通過磁性fe3o4納米顆粒激活過硫酸鹽降解水中的嗅味物質(zhì)。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的過硫酸鹽選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，加入的過硫酸鹽使體系中過硫酸鹽的初始濃度為0.1mmol/l～10mmol/l。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，加入的過硫酸鹽使體系中過硫酸鹽的初始濃度為1mmol/l。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，加入的fe3o4納米顆粒使體系中fe3o4納米顆粒的濃度為50～400mg/l。

降解效率隨fe3o4納米顆粒濃度的升高而有明顯提升。當(dāng)fe3o4納米顆粒的濃度大于400mg/l時，水解產(chǎn)生的fe²⁺消耗了較多硫酸根自由基使降解效率變低，因此本發(fā)明所采用fe3o4納米顆粒濃度為50～400mg/l。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，加入的fe3o4納米顆粒使體系中fe3o4納米顆粒的濃度為100mg/l。

所述的fe3o4納米顆粒為市面上所售的納米fe3o4分散液，使用前先加水配制成溶液，并超聲處理。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的嗅味物質(zhì)包括土臭素(geosmin)、2-甲基異茨醇(2-mib)、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪(ipmp)、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪(ibmp)或/和2,3,6三氯苯甲醚(tca)等，其中g(shù)eosmin和2-mib為最常見的嗅味物質(zhì)，體系中嗅味物質(zhì)的初始濃度為10～1000ng/l。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的振蕩反應(yīng)在搖床中進(jìn)行，搖床的轉(zhuǎn)速為150r/min，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為10min～120min。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，該方法還包括從反應(yīng)后的體系中取出水樣，加入內(nèi)標(biāo)物ib，再加入淬滅劑na2s2o3，然后用儀器檢測分析嗅味去除效率的步驟。

加入內(nèi)標(biāo)物ib，防止2-mib等揮發(fā)導(dǎo)致檢測結(jié)果偏小；再加入淬滅劑na2s2o3，使過量的過硫酸鹽和硫酸根自由基被消耗，反應(yīng)終止。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的na2s2o3與所述的水樣中的過硫酸鹽的摩爾比大于1:4，所述的ib的濃度為100～500ng/l，所述的儀器為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

本發(fā)明利用磁性fe3o4顆?？梢愿鶕?jù)水中過硫酸鹽的量提供合適的fe²⁺，催化氧化水中的嗅味物質(zhì)，而且fe3o4顆粒有很好的磁分離性，可以利用外磁場進(jìn)行分離。與此同時，fe3o4顆粒納米化以后，材料本身具有很大的表面積，這樣大大提高了材料對過硫酸鹽的催化效能，強化了非均相體系的去除水中嗅味物質(zhì)的效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明所用fe3o4為納米級別顆粒，比表面積大，而且其八面體結(jié)構(gòu)能夠充分容納fe²⁺和fe³⁺，在水中穩(wěn)定地作為非均相催化劑起作用，能催化分解過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基、羥基等，氧化降解水中嗅味物質(zhì)，去除率高達(dá)95％以上。該催化劑性能優(yōu)良，具有環(huán)境友好、能耗少、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點。反應(yīng)結(jié)束后，fe3o4納米顆粒能夠通過外加磁場快速簡便的從溶液中分離而重復(fù)利用，無二次污染。具體降解機理(圖6)如下：

fe²⁺+s2o8^2-→fe³⁺+so4^2-+so4^-·(i-i)

n-fe3o4+s2o8^2-→fe³⁺+so4^2-+s04^-·(1-3)

(2)本發(fā)明利用具有高級氧化能力的硫酸自由基降解水中嗅味物質(zhì)，效率高。

(3)本發(fā)明與傳統(tǒng)fenton法相比，該方法用量較少即可達(dá)到很好的效果，有效利用率高。且該方法使用ph范圍廣在整個ph條件下，式(1-4)和式(1-5)中的反應(yīng)均會發(fā)生，即溶液中有so4··生成時就會有ho·的產(chǎn)生，在ph＞7的條件下反應(yīng)以式(1-5)為主，起主要氧化作用的活性自由基是ho·，在ph＜7的條件下活性自由基主要以so4··為主。具體如下：

(4)本發(fā)明操作流程簡單，反應(yīng)條件要求低，能耗少，利用率高。所用催化劑和氧化劑性質(zhì)穩(wěn)定，易于儲存和運輸。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1利用內(nèi)標(biāo)法測得的2-mib標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖2為不同反應(yīng)時間fe3o4納米顆粒催化過硫酸鹽降解2-mib的降解效率；

圖3為fe3o4納米顆粒催化不同濃度的過硫酸鹽降解2-mib的降解效率；

圖4為不同濃度的fe3o4納米顆粒催化過硫酸鹽降解2-mib的降解效率；

圖5為fe3o4納米顆粒催化過硫酸鹽降解不同濃度的2-mib的降解效率；

圖6為本發(fā)明的嗅味物質(zhì)降解機理示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

(1)采用內(nèi)標(biāo)法測定二甲基異莰醇(2-mib)標(biāo)準(zhǔn)。在20ml的頂空瓶中加入3gnacl、200ul濃度為10ug/l的ib內(nèi)標(biāo)物和磁力攪拌子，再分別在頂空瓶中加入不同體積濃度為1mg/l的二甲基異莰醇(2-mib)，最后加入超純水，配制成10ml的水樣，使各個頂空瓶中二甲基異莰醇的濃度為10、50、80、100、200、500和1000ng/l，立即用帶有ptfe涂層的硅膠橡膠墊的瓶蓋密封。采用頂空固相微萃取－氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中嗅味物質(zhì)。具體步驟：首先將頂空瓶置于水浴恒溫磁力攪拌器(shj-2c)中，將固相微萃取針頭刺穿瓶蓋內(nèi)密封的硅膠墊，推出萃取頭暴露于頂空中。設(shè)置溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為300r/min，萃取30min。萃取結(jié)束后，將萃取頭取出并立即插入氣相色譜進(jìn)樣口解析2min，進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析。根據(jù)分析結(jié)果做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。其中，橫坐標(biāo)為配置的2-mib濃度，縱坐標(biāo)為嗅味物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物ib的峰面積比值，即a2-mib/aib。根據(jù)繪制的曲線趨勢擬合，得擬合方程為y＝0.0023x-0.0126，線性系數(shù)r＝0.9991，滿足要求。

(2)向含有嗅味物質(zhì)的水中加入過硫酸鹽作為氧化劑，加入fe3o4納米顆粒作為催化劑，將體系振蕩反應(yīng)，通過磁性fe3o4納米顆粒激活過硫酸鹽降解水中的嗅味物質(zhì)。實驗室中為了進(jìn)行定量分析，應(yīng)同時加入過硫酸鹽和fe3o4納米顆粒，避免過硫酸鹽或fe3o4納米顆粒先加入而使嗅味物質(zhì)部分降解，導(dǎo)致結(jié)果分析產(chǎn)生誤差：

取3個錐形瓶，分別加入濃度為100mmol/l的過硫酸鹽1ml，濃度為11555mg/l的fe3o4納米顆粒(n-fe3o4)分散液0.87ml，再分別加入約98ml的去離子水，最后加入濃度為1mg/l的2-mib嗅味物質(zhì)0.1ml，迅速用封口膜密封錐形瓶瓶口，配制成100ml的水樣。最終所得水樣中過硫酸鹽的濃度分別為1mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為100mg/l，2-mib濃度為1000ng/l。

(3)將錐形瓶放入搖床中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150r/min，溫度為25℃，在反應(yīng)10min、20min、30min、45min和60min取出。在20ml的頂空瓶中加入3gnacl、濃度為10ug/l的ib內(nèi)標(biāo)物0.2ml、0.1ml濃度為4mmol/l的na2s2o3和一個磁力攪拌子，最后分別取9.7ml反應(yīng)后的水樣于頂空瓶中制成10ml樣品，立即用帶有ptfe涂層的硅膠橡膠墊的瓶蓋密封。降解反應(yīng)機理如圖6所示。

(4)采用頂空固相微萃取－氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中嗅味物質(zhì)，具體步驟見該實施例第(1)段敘述內(nèi)容。不同反應(yīng)時間fe3o4納米顆粒催化過硫酸鹽降解2-mib的降解效率見圖2所示。其中，c0表示2-mib初始濃度，ct表示2-mib反應(yīng)后剩余濃度。橫坐標(biāo)為不同的反應(yīng)時間，縱坐標(biāo)為ct/c0，反應(yīng)降解效率。

本實施例是利用fe3o4納米顆粒催化活化過硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)，降解效率隨反應(yīng)時間的增加而提升，在較短時間內(nèi)fe3o4納米顆粒就能活化過硫酸鹽產(chǎn)生的大量硫酸根自由基，但是反應(yīng)至60min時降解效率最高。

實施例2

在實施例1方法的基礎(chǔ)上，2-mib濃度為1000ng/l，過硫酸鹽的濃度為0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l和5mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為100mg/l，反應(yīng)時間為60min。在此條件下分別測定fe3o4納米顆粒催化不同濃度的過硫酸鹽降解2-mib的降解效率。其實驗結(jié)果如圖3所示。

本實施例是利用fe3o4納米顆粒催化活化過硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)，降解效率隨過硫酸鹽濃度的升高而升高，但是當(dāng)過硫酸鹽濃度超過1mmol/l，相對降解效率明顯降低。因此從經(jīng)濟和效率方面考慮，本專利優(yōu)選過硫酸鹽濃度為1mmol/l。

實施例3

在實施例1方法的基礎(chǔ)上，2-mib濃度為1000ng/l，過硫酸鹽的濃度為1mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l和500mg/l，反應(yīng)時間為60min。在此條件下分別測定不同濃度的fe3o4納米顆粒催化過硫酸鹽降解2-mib的降解效率。其實驗結(jié)果如圖4所示。

本實施例是利用fe3o4納米顆粒催化活化過硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)，降解效率隨fe3o4納米顆粒濃度的升高而有明顯提升。當(dāng)fe3o4納米顆粒的濃度大于400mg/l時，水解產(chǎn)生的fe²⁺消耗了較多硫酸根自由基使降解效率變低，因此本發(fā)明所采用fe3o4納米顆粒濃度為50～400mg/l。從經(jīng)濟和效率方面考慮，本專利優(yōu)選fe3o4納米顆粒濃度為100mg/l。

實施例4

在實施例1方法的基礎(chǔ)上，2-mib濃度為250ng/l、500ng/l、750ng/l和1000ng/l，過硫酸鹽的濃度為1mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為100mg/l，反應(yīng)時間為60min。在此條件下分別測定fe3o4納米顆粒催化過硫酸鹽降解不同濃度的2-mib的降解效率。其實驗結(jié)果如圖5所示。

本實施例是利用fe3o4納米顆粒催化活化過硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)，降解效率隨2-mib濃度的升高而有所下降，說明fe3o4納米顆?；罨^硫酸鹽產(chǎn)生的硫酸根自由基隨著嗅味物質(zhì)濃度增高而被消耗完全。

實施例5

在實施例1方法的基礎(chǔ)上，2-mib濃度為10ng/l，過硫酸鹽的濃度為0.1mmol/l，fe3o4納米顆粒濃度為50mg/l，反應(yīng)時間為120min。此條件下，fe3o4納米顆粒催化過硫酸鹽降解2-mib的降解具有較高的效率。

實施例6

一種磁性納米顆粒激活過硫酸鹽降解水中嗅味物質(zhì)的方法，向含有嗅味物質(zhì)的水中加入過硫酸鹽作為氧化劑，再加入fe3o4納米顆粒作為催化劑，將體系振蕩反應(yīng)，通過磁性fe3o4納米顆粒激活過硫酸鹽降解水中的嗅味物質(zhì)。

本實施例中，嗅味物質(zhì)包括土臭素、2-甲基異茨醇、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪和2,3,6三氯苯甲醚等，體系中嗅味物質(zhì)的初始濃度為300ng/l。過硫酸鹽選用過硫酸鈉，加入量使體系中的過硫酸鹽的初始濃度為1mmol/l。fe3o4納米顆粒的加入量使體系中fe3o4納米顆粒的濃度為400mg/l。振蕩反應(yīng)在搖床中進(jìn)行，搖床的轉(zhuǎn)速為150r/min，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為60min。本實施fe3o4納米顆粒催化過硫酸鹽降解2-mib的降解具有較高的效率。