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用于從污染的環(huán)境中除去鹵代烴的具有延時釋放材料的組合物的制作方法

文檔序號:12912864閱讀:460來源:國知局
用于從污染的環(huán)境中除去鹵代烴的具有延時釋放材料的組合物的制作方法與工藝

本發(fā)明涉及原位(insitu)修復受污染的環(huán)境的組合物和方法,特別是修復受鹵代烴污染的土壤和/或地下水。



背景技術(shù):

隨著對環(huán)境保護和公眾健康與安全關(guān)注的增加,如今鑒定并除去環(huán)境(且特別是地下水供給)中的污染物已成為最緊要的環(huán)境問題之一。多年來無節(jié)制地傾倒有害物質(zhì)已嚴重污染許多地區(qū)的地下水,造成重大健康問題并導致區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的大面積破壞。因此,近些年來一直在重點強調(diào)受污染的地下水和垃圾場周圍的環(huán)境的清理和修復,這已使得建立了關(guān)于環(huán)境清理和修復的新產(chǎn)業(yè)。但是,目前用于修復受污染地點的常規(guī)技術(shù)通常是非常昂貴的、可能需要進行數(shù)年并且并不總是有效。

由于氯化溶劑和石油烴的廣泛使用,在全世界的許多地方已發(fā)現(xiàn)受污染的地下水。氯化溶劑,例如三氯乙烷(tce)和全氯乙烯(pce),用于例如干洗的目的,并且在多種工業(yè)中用作去污劑和除垢劑。在地下水中常見的石油烴包括汽油成分,例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。地下水的另一常見污染物是萘。其他地下水和土壤污染物包括由燃燒、煤煉焦、石油加工和木材處理操作產(chǎn)生的多環(huán)芳香烴(pah);以及曾廣泛用于電器變壓器和電容器以及多種其他工業(yè)目的、殺蟲劑和除草劑的多氯聯(lián)苯(pcb)。

各種離位(exsitu)和原位方法已用于處理、修復和清理受污染的土壤。離位方法通常包括將污染的土壤永久轉(zhuǎn)移到安全的填埋場、焚化、間接熱處理、通風和排氣。由于昂貴的挖掘、運輸和清理成本,以及潛在的殘留責任,將受污染的土壤轉(zhuǎn)移到填埋場已不再是有吸引力的選擇。焚化和間接熱處理無論是就地或是在區(qū)外(off-site)均可實現(xiàn),但是不管在哪種情況下均涉及挖掘、裝卸和處理基本上全部受污染的土壤以及與受污染的土壤相鄰的大量土壤。然后必須將土壤運送到處理設(shè)施處,或者必須在現(xiàn)場安裝處理裝置。其他已經(jīng)采用的精細而昂貴的技術(shù)包括使用多步驟單元操作挖掘和處理該受污染的土壤以從該污染物中分離并回收土壤。

其他現(xiàn)有的清理方法和技術(shù)包括“抽取和處理”方法,其中將受污染的地下水抽取到表面,進行化學凈化或通過將該地下水經(jīng)過生物反應(yīng)器然后再注入地下水中而進行純化。這種方法通常實施很長一段時間,通常是一至十年或更久。針對被氯化烴污染的地下水的常見修復處理包括從井或蓄水層中抽出水、在汽提塔中揮發(fā)污染物并將凈化的水送回土地中。相關(guān)類型的環(huán)境修復是“挖掘和拖運”方法,其中將受污染的土壤轉(zhuǎn)移,然后進行處理或填埋。

使用抽取和處理系統(tǒng)的最大的問題在于,隨著時間的推移,它們變得越來越低效,以致形成穩(wěn)定的殘留濃度。當發(fā)生這種情況時,該系統(tǒng)被稱為“平臺(flat-lined)”且?guī)缀醪辉佾@得利益。此外,經(jīng)常出現(xiàn)溝渠(channeling),以致大量污染物殘留,并且在關(guān)閉泵之后常發(fā)生再污染(rebound)。

已經(jīng)評價了許多用于原位修復氯化烴的材料和方法,包括零價鐵(zvi)、高錳酸鉀和過氧化氫。zvi通過還原性脫鹵,即,用氫置換氯取代基,來降低氯化烴的毒性。在這個方法中,反應(yīng)壁是通過沿著羽狀柱遷移路徑(plumemigrationpath)挖掘并填充鐵屑構(gòu)建的。使用打板樁或一些其他引導地下水流的方法來引導受污染的地下水通過該屑壁(filingwall)。隨著地下水流過該壁,氯化烴與單質(zhì)鐵反應(yīng),并且理論上,潔凈的水出現(xiàn)在該壁的下斜側(cè)。壁方法的缺點在于難以在有效深度引入大量的固體反應(yīng)物質(zhì),例如鐵顆粒。常規(guī)的挖掘方法的實際工作深度一般限于約30英尺,而發(fā)現(xiàn)地下水污染物深達300英尺。此外,由于沉淀和填塞,有可能該壁的透過性隨時間降低。此外,該反應(yīng)壁方法可能無法用于降解二氯甲烷且可能非常緩慢(例如,花費長達10年或以上來實現(xiàn)任何實質(zhì)性的修復)。

氧氣釋放材料(orm)是例如夾層過氧化鎂的組合物,它們緩慢釋放氧,并促進烴污染物原位的需氧降解。orm用于改善時,在機械系統(tǒng)達到平臺后最有效,而在還沒有實施其它修復措施的新場所效率最低。它們的缺點是orm昂貴,并且需要較大的量以徹底氧化。此外,為了達到定向凈化的目的,常需要多步處理,且要完成該方法可能需要長達五年。

氫氣釋放(hrc)是在缺氧條件下經(jīng)還原性脫鹵作用原位修復氯化烴的另一選擇。當與地表下的水分接觸時,被水解,緩慢釋放乳酸。本地厭氧菌(例如產(chǎn)乙酸菌)代謝乳酸,持續(xù)產(chǎn)生低濃度的溶解氫。由此生成的氫接著被其它地表下微生物利用(還原脫鹵)以奪取溶劑分子的氯原子并允許進一步生物降解。在加壓下向受污染的環(huán)境中注入且每次處理持續(xù)大約六至九個月。與orm相似,是昂貴的,并且需要較大的量以徹底降解。此外,為了達到定向凈化的目的,常需要多步處理,并且要完成該方法可能需要長達五年。

另一新興凈化技術(shù)是“生物修復”,其中將天然或基因工程化的微生物施加到受污染的場所,例如地下水、土壤或巖石。在此技術(shù)中,開發(fā)了專門的細菌菌株,它們代謝各種烴類,例如汽油、原油或其它烴基污染物,并逐漸將它們還原成二氧化碳和水。但是,這種細菌修復需要將該細菌與烴在一定的條件下密切接觸,其中在所述條件下細菌將用于代謝該烴。這需要大量勞力和努力以將細菌分布于土壤上,并接著持續(xù)治理和再治理污染的區(qū)域,翻耕土壤,直到細菌充分與所有污染的烴顆粒接觸。另一缺點是由于井周圍細菌吸附和生長引起井周圍的堵塞,因而不能有效分散所注入的細菌。

上述技術(shù)均具有一個或多個以下缺點:(1)要實現(xiàn)污染物濃度持續(xù)下降需要很長時間;(2)雖然可以實現(xiàn)下降,但是很少達到土壤和地下水規(guī)定的凈化標準或目標;(3)性能不恒定,并且很大程度上取決于場所條件和污染水平;(4)就主動系統(tǒng)而言,污染物經(jīng)常從一種介質(zhì)(例如地下水)除去并接著釋放到另一種介質(zhì),如空氣中,并因此,污染物沒有被破壞,而只是從一個地方轉(zhuǎn)移到另一個地方;和(5)就處理氯化溶劑的被動系統(tǒng)而言,常釋放出比原污染物毒性更大的副產(chǎn)物,產(chǎn)生比處理前更惡劣的過渡情況。

因此,仍需要有效凈化受烴和/或鹵代烴污染的土壤和/或地下水的修復方法,它快速、低成本并有效,并且不向土壤、空氣或地下水中釋放有毒副產(chǎn)物。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

本發(fā)明提供了能快速將污染物濃度降低到規(guī)定凈化標準的用于原位修復土壤和/或地下水的組合物和方法。該組合物和方法用于多種土壤和地下水情況并適于修復許多污染物。本發(fā)明的方法和組合物不向土壤、地下水或空氣中釋放有毒副產(chǎn)物并且對土壤性質(zhì)或地下水質(zhì)量沒有影響。本發(fā)明的組合物還性價比高,因為它們長時間保持活性,因此只需要一次處理。

在先前的研究中,本發(fā)明人制備了組合物,當將其加至一個場所例如被一種或多種鹵代烴污染的土壤和/或地下水時,其吸附所述鹵代烴并將它們還原成無毒副產(chǎn)物。這個組合物是粒狀的活性炭,其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中浸漬有單質(zhì)鐵(elementaliron)。這個基于單質(zhì)鐵的組合物為用于原位修復被一種或多種鹵化烴污染的土壤和/或地下水的負載型反應(yīng)物(supportedreactant)。所述負載型反應(yīng)物主要由浸漬有零價鐵的吸附劑形成,且選擇所述吸附劑,以便能夠吸附鹵化烴污染物以及由所述污染物的降解產(chǎn)生的中間體副產(chǎn)物。在一個實施方案中,所述吸附劑是活性炭。本發(fā)明人確定了這個基于單質(zhì)鐵的組合物有效用于修復被鹵代烴污染的環(huán)境的方法中,該方法包括將所述負載型反應(yīng)物加至一個或多個受污染的環(huán)境場所。以這種方式,實現(xiàn)了鹵化烴污染物的還原性脫鹵。

考慮到本說明書,盡管如此,本發(fā)明人還認為在這個基于單質(zhì)鐵的組合物和生物修復技術(shù)之間可能存在有效的協(xié)同作用。特別地,應(yīng)理解,鹵代烴或其他污染物的成功降解通常主要是指成功實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移。為此,所述基于單質(zhì)鐵的組合物可與基于它們降解氯化溶劑和其他鹵代化合物的能力而選擇出的生物體的第一共混物一起使用。例如,所述基于單質(zhì)鐵的組合物可用于吸附污染物至浸漬鐵附近的活性炭孔內(nèi),其與該生物體的第一共混物結(jié)合起作用以降解所述污染物。

此外,盡管如此,本發(fā)明人認為需要“喂養(yǎng)”或“補給”所述第一共混物/組合物的生物體以在長時間內(nèi)持續(xù)降解所述污染物。用于此目的的現(xiàn)有底物通常是無效的,因為它們提供氫等非常快且無法持續(xù)有效地在長時間(例如,20-40天或更久)喂養(yǎng)或補給生物體的第一共混物。

為此,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),提供有機化合物(或聚合物質(zhì)或聚合物)例如復合糖的組合以補給/喂養(yǎng)生物體的第一共混物和生物體的第二共混物(該生物體的第二共混物的唯一目的/功能是將所述有機化合物分解成更容易被第一共混物的微生物利用的更小的分子以助于降解該污染物)將是有用的。以這種方式,所述源自所述底物的補給料或更小的分子以延時釋放方式獲得(例如,所述有機化合物與生物體一起作為延時釋放材料),其促進所述污染物在更長時間內(nèi)的降解以達到更大的降解百分比(例如,在一些實驗臺試驗中實現(xiàn)64-86%的降解)。在具體實施方案中,所述有機化合物是復合糖,其是(或包括)淀粉(例如來自例如玉米、淀粉、大米、小麥等來源的食品級淀粉),而其他示例性而非限制性的實施方案采用殼多糖。

更具體地,提供了一種組合物,其特別適用于修復含有鹵代化合物(例如鹵代燃料、氯化溶劑等)的土壤、廢水或地下水。該修復組合物包括基于單質(zhì)鐵的組合物和第一生物修復材料,該第一生物修復材料包括至少一種能夠降解鹵代化合物的生物體(且一般是多種微生物的共混物)。重要地,該修復組合物還包含有機化合物或聚合物質(zhì)(或聚合物),例如多糖(例如,復合糖(例如食品級淀粉)),和第二生物修復材料,該第二生物修復材料包括至少一種能夠降解該復合糖的生物體(且一般是多種微生物的共混物)。該修復組合物是“延時釋放材料”,因為通過第二生物修復材料的生物體降解有機化合物或聚合物質(zhì)(例如,復合糖,例如淀粉、殼多糖等)持續(xù)至少20天,例如365天或更長時間(例如,在一些情況下,所述延時釋放功能可持續(xù)1至3年或更久)。

在一些有用的實施方案中,該有機化合物包括淀粉形式的復合糖(例如,食品級淀粉,例如玉米、小麥、大米、木薯、馬鈴薯(包括甘薯)、西米、綠豆或竹芋淀粉或這些淀粉的共混物),而其他修復組合物采用殼多糖。實際上,有機化合物或聚合物質(zhì)經(jīng)至少一種第二生物修復材料的生物體的降解包括在降解鹵代化合物過程中,將所述有機化合物分解成許多更小的分子,其被至少一種第一生物修復材料的生物體利用(例如,作為電子供體)。

當所述基于單質(zhì)鐵的組合物包含具有浸漬零價鐵(zvi)的孔的活性炭時,該修復組合物在一個實施方案中可得到有效實施。在相同或其他實施方案中,所述基于單質(zhì)鐵的組合物可包含活性炭,其能夠吸附鹵代化合物且具有許多浸漬了鐵的孔。在一些優(yōu)選的實施方案中,鐵(或單質(zhì)鐵顆粒)是通過至少部分溶于孔壁中而浸漬到該活性炭的,并且活性炭和鐵之間的過渡包括鑄鐵和碳化鐵,這可能使所述基于單質(zhì)鐵的組合物在降解鹵代化合物時更加有效。

在一些實施方案中,所述基于單質(zhì)鐵的組合物具有約1至20重量%的鐵。在這些或其他實施方案中,所述鐵的暴露表面積約為50至400m2/g。此外,可期望所述活性炭具有約800至2000m2/g的表面積。

附圖說明

圖1顯示了使用兩種技術(shù)對氯化溶劑的降解的比較:由金屬鐵浸漬的活性炭(稱為碳-fe)和本申請中的組合物(nt)。

圖2顯示了對不同的活性炭、來自美國和加拿大的生物混合物、以及各種增補物質(zhì)和底物。

發(fā)明詳述

定義

術(shù)語“有機化合物”是指一大類化合物中的任何一種,其中一個或多個碳原子共價連接到其他元素的原子,所述其他元素的原子主要是氫、氧或氮的。未分類為有機物的少數(shù)含碳化合物包括碳化物、碳酸鹽和氰化物。

術(shù)語“生物體”是指微生物。本發(fā)明包括了多種類型的重要微生物,包括細菌、古細菌和真菌。

術(shù)語“生物修復材料”是指微生物的混合物,然而如本申請中所述,它還包括僅使用單一微生物。本發(fā)明中所有提及生物修復材料的描述使用微生物的混合物,每種混合物包括二十至五十種(或更多種)不同的微生物。在每種情況下,微生物的混合物被設(shè)計為用于特定目的:用于鹵代烴污染的降解或復合碳水化合物的降解。如本發(fā)明所述,存在于任何給定混合物中的微生物數(shù)量不受限制,因為單一生物體也可用于污染物或復合碳水化合物的降解。

以下說明書涉及用于原位修復環(huán)境(例如被鹵代烴污染的土壤或地下水)的新修復組合物和方法。本說明書是在發(fā)明人的先前發(fā)現(xiàn)(負載型反應(yīng)物(或基于單質(zhì)鐵的組合物)特別適用于凈化被鹵代烴污染的土壤和地下水)的基礎(chǔ)上建立的。但是,當與適用于降解鹵代烴的生物修復技術(shù)(例如,一種至多種的微生物的集合或共混物)結(jié)合時,該負載型反應(yīng)物/基于單質(zhì)鐵的組合物的有效性被大大提高,形成了新的修復組合物。

此外,通過在新的修復組合物中包括延時釋放材料(或有機化合物或聚合物質(zhì)(例如復合糖(例如,淀粉、殼多糖等))與一種或多種微生物的第二集合或共混物(選擇用于分解或降解延時釋放材料(例如,復合糖)為更小的分子,該更小的分子能被微生物的第一集合或共混物更好地利用一段時間)的組合,生物修復技術(shù)的有效性將增加。換言之,基于單質(zhì)鐵的組合物(或本文所述的負載型反應(yīng)物)與一種或多種有機化合物或聚合物質(zhì)(例如,淀粉或其他復合糖)和能降解有機化合物/聚合物質(zhì)的微生物相結(jié)合提供了在相對長的時間內(nèi)(例如,20至365天或更久)增強和支持(例如,供能)降解的延時釋放組合物或平臺。通過包含能降解污染物(如鹵代烴)的微生物的集合或共混物將該延時釋放平臺用于(因為它緩慢釋放氫等)本文所述的新組合物。

關(guān)于使用的“延時釋放材料”,發(fā)明人理解,聚合物為當單體連結(jié)在一起形成更大的分子時形成的大分子。所述單體可以是簡單化合物(如乙烯(ch2ch2)),或更復雜的物質(zhì)或材料(如糖)。在一般情況下,聚合物具有以下結(jié)構(gòu):[重復單位]n,其中重復單元為單體,且n是聚合度。關(guān)于鹵代有機化合物的降解,許多簡單的物質(zhì)已被用于促進這種降解。然而,它們通常是很短效的,且包括糖和脂肪酸(如乳酸)。如前所述,這些簡單的物質(zhì)或化合物是水溶性的并容易被多種微生物消耗。

因此,本發(fā)明人認識到需要延時釋放材料,其為起底物作用的化合物的來源,該底物可有益地被能夠降解鹵代化合物的生物體使用。具體地,發(fā)明人發(fā)現(xiàn)有機化合物或聚合物質(zhì)(或聚合物)是這樣的延時釋放材料的良好來源。天然存在的聚合物在某些應(yīng)用中是優(yōu)選的,但人造聚合物也可以用于實施本發(fā)明的修復產(chǎn)品/方法。

天然存在的聚合物一般落入三種類型或類別:(1)多核苷酸;(2)聚酰胺;和(3)多糖。這些中,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),聚酰胺和多糖可能是最適用的和有用的。在一些具體的實施方案中,在本說明書中的更有效聚合物質(zhì)或有機化合物之一是復合糖,例如一種或多種淀粉(其是多糖)。聚合物含有可滿足延時釋放材料的作用的單體單元,其有利地用于支持鹵代化合物的降解。聚合脂肪酸,如聚乳酸和氨基酸的聚合物(聚酰胺),是可被利用的有機化合物或聚合物質(zhì)的其他實例。具有6至30個通過肽鍵連接在一起的酸的短鏈氨基酸被稱為多肽。當氨基酸的數(shù)量達到40個或更多(分子量5000為da(道爾頓))時,鏈呈現(xiàn)與蛋白質(zhì)相關(guān)聯(lián)的屬性。可用于修復組合物中的蛋白質(zhì)的實例包括酪蛋白、酵母提取物和蛋白胨。

通常,可用作本文描述和要求保護的修復組合物的一部分的聚合物質(zhì)包括有機化合物,其通常包括可被用作延時釋放材料(其能支持平均分子量超過2500da或更優(yōu)選超過5000da的鹵代有機化合物的降解)的單體單元??商娲?,多糖可表征為通式cx(h2o)y,其中x是大于12的整數(shù),且優(yōu)選其中x是介于200至2500的整數(shù),和此外其中x和y是不同的整數(shù)??商娲兀嗵强杀碚鳛橥ㄊ?c6h10o5)n,其中n是整數(shù),在一個實施方案中,n大于或等于40且小于或等于3000。

以下說明書提供了聚合物質(zhì)和/或有機化合物的具體實例,其為復合糖的形式(例如食品級淀粉)。然而,本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解,這些都是非限制性的實例,且其它有機化合物或聚合物質(zhì)可以在這些修復組合物中替代使用。說明書還討論了包含在新的修復組合物中的負載型反應(yīng)物或基于單質(zhì)鐵的組合物,以及其制造方法。說明書提供了使用新的修復組合物凈化土壤和/或地下水的方法。然后,說明書著手于詳細描述可用的混合物或“配方”,以提供或制造新的修復組合物。

更具體而言,修復組合物可包含用于鹵代烴的還原性脫鹵作用的負載型反應(yīng)物。所述反應(yīng)物可以基本上由浸漬有零價鐵的吸附劑組成,該吸附劑對鹵代烴可具有親和力。此外,可選擇吸附劑,以便其能夠吸附由污染物的還原性脫鹵作用產(chǎn)生的有毒的中間副產(chǎn)物,例如,三氯乙烷分解的中間體(如二氯乙烷)和中間副產(chǎn)物。以這種方式,該吸附劑提供了用于使污染物濃縮進入新的基質(zhì)(其中可存在高表面積的鐵)中的方法,如在下面詳細討論。負載型反應(yīng)物在土壤和地下水實現(xiàn)處理鹵代烴,其至少部分通過降解鹵代烴污染物和其有毒的中間副產(chǎn)物為無害的副產(chǎn)物(例如,乙烷、乙烯等)。

在一些實施方案中,負載型反應(yīng)物是通過使用具有高表面積/單位重量和對鹵代烴具有高親和力的吸附劑制備。用于這些目的的合適的吸附劑包括,但不限于活性炭、蛭石、氧化鋁、沸石、和如木材、骨等的燒焦物。因此,雖然描述了利用活性炭作為吸附劑來制備負載型反應(yīng)物的方法,但是應(yīng)當理解的是,會在新的修復組合物中使用的方法和負載型反應(yīng)物不僅限于此吸附劑。

在一個非限制性的實施方案中,負載型反應(yīng)物基本上是由活性炭作為載體組成,且活性炭被零價鐵浸漬。優(yōu)選地,活性炭具有高表面積/單位重量(優(yōu)選范圍為800至2000m2/g)和對鹵代烴的高親和力?;钚蕴繌乃形接袡C物的能力增強了其作為載體的效用。然而,雖然活性炭能捕獲烴污染物,但是碳本身在長時間內(nèi)會不穩(wěn)定,即其易于被侵蝕,在這種情況下,污染物隨著活性炭移動,并且污染物不能真正被捕獲并除去?;钚蕴刻峁┪铰然療N污染物的有效基質(zhì)。用零價鐵浸漬活性炭提供了處于碳的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的鐵的亞微米沉積物,從而最大化金屬的可用表面積并放置金屬于吸附的污染物分子的濃度最高的地方。因此,負載型反應(yīng)物允許了鐵與吸附的化學污染物的有效接觸,因為鐵會極靠近污染物。新的修復組合物的負載型反應(yīng)物實現(xiàn)在土壤和地下水中處理氯代烴,其降解這些化學物為無毒副產(chǎn)物。

活性炭可以由廣泛范圍的材料制造,包括但不限于,煤、椰子殼、泥炭、和木材。原料通常是被粉碎,過篩,并洗滌以除去礦物成分。然后將該材料在受控氣壓中在高溫(典型地超過900℃)中活化,以產(chǎn)生具有廣泛多孔網(wǎng)絡(luò)和大表面積(例如,范圍為1000至2000m2/g)的材料。負載型反應(yīng)物可以用活性炭的實際上任何來源產(chǎn)生。所需要的僅是在系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)中輕微的調(diào)整以考慮不同的形式的碳。當產(chǎn)品被用于修復地下水時,可使用酸洗滌的碳,因為酸洗從碳中除去任何外來的可能有環(huán)境問題的金屬。

關(guān)于活性炭,用于吸附的可用表面積優(yōu)選的范圍為約800m2/gm至2000m2/gm。在浸漬過程中可能發(fā)生碳表面積的一些損失,但試驗表明,當由吸附等溫線測量時,損耗是不顯著的。在一個實施方案中,在被包含于修復組合物中的負載型反應(yīng)物中所使用的零價鐵的表面積的范圍為約50至400m2/(gm-沉積鐵)。沉積在碳基質(zhì)中的鐵的重量%的范圍為約1重量%至20重量%的鐵,并且在一些有用的實施方案中,范圍為約7重量%至8重量%的鐵。在一個實施方案中,負載型反應(yīng)物具有總表面積超過1500m2/g。包含在負載型反應(yīng)物中的鐵通常是高純度的鐵。換句話說,鐵不含有其它金屬,如重金屬,該重金屬會污染地下水和飲用水使其超出epa允許的限度。優(yōu)選地,鐵是至少99%純度,且痕量污染物如鉻、鋁、鉀、銫、鋅、鉛、鎳、鎘和/或砷的濃度小于5ppm。在一些情況下,鐵的來源是食品級鹽。

在一個具體的實施方案中,修復組合物(其用于原位修復被鹵代烴污染了的土壤和/或地下水)中所用的負載型反應(yīng)物,包括(或甚至在某些情況中基本由以下成分組成):(i)浸漬有零價鐵的吸附劑和(ii)金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽(如石灰石),其量足以提供ph大于7的反應(yīng)物。選擇吸附劑以能夠吸附鹵代烴。對于本發(fā)明的目的的合適的吸附劑包括,但不限于活性炭、蛭石、氧化鋁、和沸石。

如上所述,位于被修復的土壤/地下水中的污染物最初由活性炭吸附,然后通過還原脫氯的機制降解。然而,有毒的反應(yīng)副產(chǎn)物,如氯乙烯和順式二氯乙烯,可以在處理過程中形成。在常規(guī)的修復系統(tǒng)中,盡管這些副產(chǎn)物會與鐵發(fā)生反應(yīng),它們以降低的速率反應(yīng),且濃度最初可以上升。事實上,可發(fā)生相當大的累積,給環(huán)境造成相比于原先存在的更嚴重的風險。用于修復組合物中的本文所述的負載型反應(yīng)物的優(yōu)點之一是,這些有毒副產(chǎn)物也容易被活性炭吸附。其結(jié)果是,幾乎沒有任何副產(chǎn)品從碳基質(zhì)逃脫,且地下水的質(zhì)量在整個清理周期中得到保護。此外,負載型反應(yīng)物降解中間副產(chǎn)品為無毒副產(chǎn)物,如乙烷、乙烯和乙炔。

負載型反應(yīng)物的制造可包括生產(chǎn)浸漬了零價鐵的吸附劑(例如,活性炭)的方法,其可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種操作來實現(xiàn)。生產(chǎn)負載型反應(yīng)物的第一示例性方法包括將吸附劑與計算量的水合鐵鹽(例如硝酸鐵)混合同時升溫以熔化水合鐵鹽。鐵可以是鐵(ii)鹽或鐵(iii)鹽。將該混合物干燥并將其熱解以分解鐵鹽為氧化鐵,形成中間產(chǎn)物(即,浸漬有氧化鐵的形式的活性炭)。然后,將該中間產(chǎn)物在還原條件下將氧化鐵還原為單質(zhì)鐵,由此產(chǎn)生單質(zhì)鐵浸漬的活性炭。

用于制備負載型反應(yīng)物的第二示例性方法包括通過加入稀碳酸氫鈉溶液,從鐵鹽(例如,硫酸亞鐵)溶液中緩慢沉淀針鐵礦(堿式氧化亞鐵)。該沉淀在活性炭的懸浮液中在充分混合下獲得以提供中間產(chǎn)物(即,浸漬氧化鐵形式的吸附劑)。然后,將該中間產(chǎn)物進行洗滌、干燥并最后還原,將鐵的氧化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鐵,由此產(chǎn)生單質(zhì)鐵浸漬的活性炭。

制備負載型反應(yīng)物的第三示例性方法包括將活性炭用水溶性鐵鹽(例如硫酸鐵(ii/iii)、氯化鐵、檸檬酸鐵、硝酸鐵、或任何其它合適的水溶性鐵鹽)溶液處理??蓪⑷芤簢姷教忌希蛱伎梢詰腋∮跍y量體積的足以達到所期望的負載的鐵鹽溶液中。然后將懸浮液通過施加真空脫氣。根據(jù)最終還原所選擇的方法,可將該鹽浸漬的材料干燥并直接還原,或者可以通過在一段時間加入稀碳酸氫鈉或氫氧化鈉溶液來提供鹽的中和,從而在碳內(nèi)產(chǎn)生氧化鐵/氫氧化鐵。在后一種情況下,然后使浸漬了氧化鐵或氫氧化鐵的活性炭經(jīng)受還原條件,以還原氧化鐵或氫氧化鐵至零價鐵。

在一個實施方案中,負載型反應(yīng)物的有效性是通過使負載型反應(yīng)物的ph增加至堿性ph值而增加的,例如通過加入小百分比的氫氧化鎂(或其他金屬氫氧化物,或者,在一些情況下,金屬碳酸鹽(如石灰石))至負載型反應(yīng)物,以提高ph值至高于7.0。

包含這些負載型反應(yīng)物(以及用于生物修復的一種或多種生物體的共混物或集合、復合糖和用于降解復合糖的生物體的共混物或集合)的修復組合物可應(yīng)用于處理被多種水混溶性或水溶性鹵代有機化合物污染了的水。氯化溶劑是在含水層和其他地表下含水環(huán)境中的尤其常見的污染物??捎行幚淼奈廴疚锇u化溶劑,例如,但不限于,(tce)、二氯乙烯(dce)、四氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烷、全氯乙烯(pce)、氯乙烯(vc)、氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和一氯甲烷??捎行幚淼奈廴疚锏钠渌惏ㄤ寤淄?、溴化乙烷、溴化乙烯、氟氯甲烷、氟氯乙烷、氟氯乙烯、多氯聯(lián)苯(pcb)和殺蟲劑。

在這方面,說明書提供了修復被鹵代烴污染的位置的方法。該方法包括:將具有本發(fā)明的負載型反應(yīng)物的修復組合物注入受污染處的一或多個位置中??捎镁哂胸撦d型反應(yīng)物并結(jié)合生物修復生物體(和淀粉或其他復合糖和降解生物)的修復組合物處理的污染的環(huán)境的說明性實例包括,但不限于,土壤、沉積物、砂、礫石、地下水、含水層材料,和垃圾填埋場。例如,在一個實施方案中,將具有負載型反應(yīng)物的修復組合物注入含水層中的多處中,如實施例3中描述。在這個實施方案中,本應(yīng)用方法產(chǎn)生在污染區(qū)域(contaminantplume)中基本上均勻分布具有負載型反應(yīng)物的修復組合物,而不是如在常規(guī)方法中創(chuàng)建屏障或填充溝槽。因此,根據(jù)實施例3中描述的實施方案的修復方法(其使用具有負載型反應(yīng)物的修復組合物),不依賴于地下水擴散以有效處理。相反地,修復組合物的負載型反應(yīng)物的活性炭組分濃縮污染物于吸附劑基質(zhì)中(其中存在高表面積的鐵),從而增加了污染物的降解速率。隨后,在該位置的受污染的地下水接觸負載型反應(yīng)物,與包含以用于降解鹵代化合物的生物體的共混物或集合結(jié)合,借此實現(xiàn)鹵化烴化合物的還原性脫鹵作用。

負載型反應(yīng)物提供了優(yōu)于常規(guī)的修復產(chǎn)品和方法的許多優(yōu)點。例如,在地下水中迅速地減少污染物的濃度,以在很短的時間內(nèi)(例如,在數(shù)天或數(shù)周內(nèi),相比于常規(guī)方法中的數(shù)月或數(shù)年)可以接近或達到監(jiān)管標準。另外,負載型反應(yīng)物是無毒的,并且隨著時間的推移不分解,且有毒的降解副產(chǎn)物不會釋放,因此地下水質(zhì)量在整個處理期被保護。負載型反應(yīng)物具有處理多種氯化化學品的能力,并能有效用于所有類型的土壤和地下水條件。它在延長的時間段內(nèi)保持有效,以使得通常只需要單一的處理。這種“延時釋放”的特點有效地與修復組合物中提供的微生物的共混物或集合以及復合糖的延時釋放特點配合,以降解或分解復合糖為較小的分子,該更小的分子可更有效地隨著時間(例如20至365天或更久)被生物體的共混物或集合(其用于幫助負載型反應(yīng)物降解鹵代烴)利用。此外,該材料容易使用并且不要求任何特殊的安全控制或設(shè)備來安裝。

此外,修復組合物及其在修復受污染的土壤/地下水中的用途通過以下非限制性實施例進一步說明。所有科學和技術(shù)術(shù)語的含義是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解的。以下闡述了可用于制備本說明書的組合物的方法的具體實施例,且該具體實施例不被解釋為限制本發(fā)明的范圍或邊界。該方法可適合于變化,以便產(chǎn)生由本說明書包含但沒有具體公開的組合物。此外,以稍微不同的方式生產(chǎn)和使用組合物的方法的變體將是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。

實施例1

通過低溫分解金屬硝酸鹽制備負載型反應(yīng)物

將測定量的活性炭與相關(guān)量的水合硝酸鐵混合,其中水合硝酸鐵的相關(guān)量為經(jīng)計算以在最終產(chǎn)物中提供所需重量百分比的單質(zhì)鐵(例如,1至20重量%的鐵)的量。鐵鹽一般是潮濕的和容易升溫熔化的,以便產(chǎn)生均勻的混合物。當攪拌混合物時,其被加熱到大約50℃以熔融鹽。如果需要的話,可加入少量水,以產(chǎn)生具有乳脂狀稠度的混合物。然后將混合物在90至110℃的溫度干燥,使得該混合物可以粉碎成自由流動的粒狀粉末。在此過程中發(fā)生部分硝酸鹽分解。

然后將干燥的粉末裝入爐中并根據(jù)溫度程序加熱,同時始終維持還原條件。最初,將溫度緩慢升至150至200℃,以完全干燥反應(yīng)物,并繼續(xù)降解硝酸鐵。溫度繼續(xù)上升,并且,在300℃,硝酸鹽被完全分解成氧化物。

一旦硝酸鹽被完全降解成氧化物,則引入例如甲烷氣體或氫氣的還原氣體到爐內(nèi)的氣氛中,且將溫度升高到550至850℃,完全還原氧化物為單質(zhì)鐵。注意,溫度常常是重要的,因為本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),如果形成鐵時的溫度太低,則鐵將不會溶解進入碳,并且,由于不能溶入碳,導致鐵浸漬的碳的最重要的特征之一會無法實現(xiàn)。使用甲烷氣體相對于使用氫氣更安全,因此,在某些實施方案中優(yōu)選使用甲烷氣體。當使用100%的氫氣或甲烷時,一旦隨著溫度升高到400至450℃完全還原氧化物后,通常形成理論量的水。

負載型反應(yīng)物的最終性能受最終還原溫度影響。例如,當反應(yīng)物在低于700℃的溫度還原、然后在冷卻后暴露在空氣中時,會發(fā)生放熱反應(yīng),氧化一部分還原的鐵。然而,當最終還原是在高溫(例如介于約700至850℃)進行,該反應(yīng)物是穩(wěn)定的,且暴露在空氣中沒有任何影響。如果還原反應(yīng)在低于450℃的溫度完成,則該材料可以是自燃的(pyrophoric)。當還原溫度介于約450至700℃之間時,可以得到各種反應(yīng)物活性。

實施例2

通過沉淀操作制備負載型反應(yīng)物

在攪拌下將適量的水合硫酸鐵在罐中溶于去離子水中,并加入測定量的活性炭。在添加完成后繼續(xù)攪拌,并在罐中施加真空以將碳脫氣。一旦將碳脫氣,將足夠量的碳酸氫鈉的稀溶液緩慢加入以引發(fā)針鐵礦和其他鐵的氧化物向懸浮的碳上的沉淀。在加入碳酸氫鹽的過程中向罐加壓可以增強浸漬過程。碳酸氫鹽添加完成后,繼續(xù)混合幾個小時。當對二價鐵等分試樣的測試是陰性的時,該過程完成。然后將該漿液用去離子水洗滌,并過濾幾次。最后,將收集的反應(yīng)物在110℃干燥。此時,碳被鐵的氧化物浸漬,并準備用于還原。

將干燥的粉末裝入爐中,并根據(jù)溫度程序加熱,同時始終保持還原條件。最初,將溫度緩慢升至150至200℃,以完全干燥反應(yīng)物,并繼續(xù)降解氧化鐵和氫氧化鐵。引入例如甲烷氣體或氫氣的還原氣體到爐內(nèi)氣氛中,并將溫度升高到550至850℃,完全還原氧化物為單質(zhì)鐵。再次,應(yīng)該記住的是,本發(fā)明人已證明較高的還原溫度(例如,800至850℃)提供所需的鐵至碳的溶解,這是浸漬的碳的非常有用的特征,且無法在較低的還原溫度實現(xiàn)。一般而言,使用甲烷氣體相對于使用氫氣更安全,因此,在某些實施方案中優(yōu)選使用甲烷氣體。當使用100%的氫氣或甲烷時,一旦隨著溫度升高到400至450℃完全還原氧化物后,通常形成理論量的水。

實施例3

施用組合物以修復土壤/地下水

將小直徑(例如,直徑為約0.75至2英寸)的注射桿驅(qū)動到目標深度(例如,5-150英尺)。深度將取決于鉆機的功率和土壤的硬度。液壓驅(qū)動的直推式鉆機用于猛擊/推動注射桿至所需的深度,然后再收回約6英寸以在注射點下方開拓小空間。然后將具有本發(fā)明的負載型反應(yīng)物的修復組合物的預(yù)混水懸浮液在壓力下注入桿下。允許在地層中建立壓力,且漿料開始流出進入地層中。并未試圖控制流體流動的路徑,而相反,其目的是實現(xiàn)該懸浮液在地層中的基本上均勻的分布。懸浮液趨于在從注射的基部沿所有方向向外發(fā)出,并通過被泵入桿的流體量來控制所影響的平均半徑或有效半徑。

第一批混懸液注射后,可制備第二批(新鮮的)懸浮液,安裝新的注射桿,并重復該過程。以這種方式繼續(xù)處理整個區(qū)域(plume),在處理過程中減少污染物在地下水中的濃度。如果可以看到地層的橫截面,所述處理方案旨在創(chuàng)建材料的三維網(wǎng)絡(luò),該材料隨機和適當均勻地分散在整個處理的地層。

許多處理技術(shù),例如zvi,僅當安裝在地下水(飽和土壤)中時才能夠運行良好,且不能有效地處理滲流區(qū)(不飽和的)土壤。因為活性炭在從蒸汽流吸附有機化合物方面非常有效,當安裝在滲流區(qū)時,本發(fā)明的修復組合物也完全能夠運行。因此,修復組合物可同樣適用于處理受污染的土壤和地下水。

實施例4

該實施例顯示了使用兩種技術(shù)對氯化溶劑的降解的比較:由金屬鐵浸漬的活性炭(稱為碳-fe)和本申請中的組合物(nt)。所顯示的數(shù)據(jù)來自對來自受四氯化碳和其他有毒鹵化溶劑高度影響的地點的地下水進行的實驗室試驗。該測試中包括對照,其中不存在降解機制,如圖1所示,在該對照中氯化物濃度沒有變化。

試驗中溶劑的總濃度為660ppm,在100%降解時,氯化物的理論產(chǎn)生量為609ppm的氯化物。氯化物的基線濃度為488ppm。

碳-fe通過非生物機制使溶劑降解,因此在反應(yīng)中不存在生物活性,且金屬鐵被消耗,因此,隨著可用的鐵被耗盡,氯化物的產(chǎn)生速率隨時間的推移而下降。

相比之下,很容易看出,相對于碳-fe,本申請組合物的優(yōu)點在于,隨著生物活性升高,氯化物的產(chǎn)生速度增加。此外,選擇被添加到新技術(shù)測試小瓶中的浸漬碳的量,使得金屬鐵的存在量低于降解溶劑所需量的50%,因此本應(yīng)預(yù)計氯化物生成速率將隨著時間的推移顯著下降,且不增加。然而,在新技術(shù)測試瓶中,產(chǎn)生了394ppm氯化物,意味著總共65%的溶劑被降解。由于其中氯化物生成速率增加,這一數(shù)據(jù)支持了本申請中提出的機理,即在本申請的組合物中,金屬鐵在降解過程中起催化作用,并且不被消耗。

實施例5

燃料烴的應(yīng)用

進行了實驗室測試以評估不同的活性炭、來自美國和加拿大的生物混合物、以及各種增補物質(zhì)和底物,其中將汽油或柴油作為污染物。在特定時間,處理試樣瓶,完成質(zhì)量平衡計算,以評估污染物內(nèi)存在的多種化合物的降解程度。此數(shù)據(jù)的一個例子顯示在圖2中。

在這種情況下,針對本申請中描述的組合物(nt)測試了常見的終端電子受體,并且所顯示的數(shù)據(jù)為通過使用更好的微生物混合物中的一種所獲得的。在測試小瓶中,含有摻有燃料污染物的試劑水,其中包含支持微生物生長所需的基本增補物質(zhì)(如痕量金屬、氨氮源和不同制造商提供的活性炭)。然后,例如,向一組基本測試小瓶中補充硝酸鹽作為末端電子受體,或向另一個中補充硝酸鹽和硫酸鹽,并在另一個小瓶中補充nt。

該實施例描述了生物體如何利用這些終端電子受體以降解各種有毒烴污染物(如苯)。所顯示的數(shù)據(jù)來自4個月的試驗瓶,并顯示使用這些常見受體獲得的苯和全部揮發(fā)性石油烴(tvph-汽油)的降解百分比。

僅含硝酸鹽的小瓶顯示出低生物活性。硝酸鹽消耗不顯著,且如圖2所示,沒有苯被降解,而大約70%的tvph被降解,表明脂肪族組分易于被同化,但芳族部分具有抗性。

下一個數(shù)據(jù)集(no3&so4)顯示,通過添加硫酸鹽可以實現(xiàn)顯著的增強?,F(xiàn)在可以看出,超過50%的最初添加的苯被降解,同時超過80%的tvph被降解。

而另一方面,本發(fā)明的組合物所獲得的結(jié)果顯示出更顯著的改進,其中近80%的苯已經(jīng)被降解,同時超過90%的tvph也被消除。

了解了基于單質(zhì)鐵的組合物和修復組合物的使用之后,在本說明書中此時適合轉(zhuǎn)向新的修復組合物的處方或配方,其是基于所述基于單質(zhì)鐵的組合物(例如,具有浸漬鐵于其孔隙中的活性炭)而建立的。具體地,本發(fā)明人試驗了多種包含所述基于單質(zhì)鐵的組合物作為底物的一部分的修復組合物用于提高鹵代烴的降解(通過根據(jù)特定目的選擇的生物修復組合物)。這種增強的性能通過以下組合實現(xiàn),在單質(zhì)鐵(例如,零價鐵顆粒)附近捕獲或吸附污染物于活性炭的孔中,然后提供氫或電子源(或“燃料”源)于生物修復組合物,其可在比現(xiàn)有底物經(jīng)歷的更長的時間內(nèi)消耗。

新的修復組合物通常是包含以下主要成分或材料:(1)一種或多種生物體的第一集合或共混物(或第一生物修復組合物),其功能為降解鹵代化合物(例如,氯化溶劑等);(2)基于單質(zhì)鐵的組合物(例如上述負載型反應(yīng)物);(3)有機化合物或聚合物質(zhì)(例如一種或多種聚酰胺和/或多糖(例如,一種或多種復合糖);和(4)一種或多種生物體的第二集合或共混物(或第二生物修復組合物),其功能為降解所述有機化合物或聚合物質(zhì)。成分(2)至(4)為新的組合物或平臺(或共同作用以形成新的平臺)以促進一種至多種的生物體的第一集合或共混物的生物修復功能。

作為修復組合物的來源的背景,理解本發(fā)明人考慮在被污染物的多種混合物污染的位置使用所述基于單質(zhì)鐵的組合物是非常有用的。在一個實施例中(數(shù)年完成的許多測試之一),該位點的地下水中已知含有醇、芳烴、酮、氯化溶劑、醚和脂肪族化合物。在這樣的位點修復的挑戰(zhàn)是,沒有任何一種單一的已知技術(shù)能夠解決相關(guān)的所有污染物。該示例性的測試表明,該地下水的總污染大致為2,000ppm或0.2%(重量)的有毒有機化合物。

作為該污染物的范圍和產(chǎn)生反抗的子體產(chǎn)物(recalcitrantdaughterproduct)的傾向的結(jié)果,大多修復策略(在新的修復組合物之前)將可能包括使用多種技術(shù)在一段時間內(nèi)連續(xù)實行。在該系列中的每種技術(shù)將被設(shè)計為針對非常具體的污染物集合,并將在下一個針對不同的污染物的技術(shù)施用于該處之前,被使用或運行到其結(jié)束??紤]到這些問題,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)技術(shù)的組合(即,如本文所標記的新的修復組合物),將以新的和改進的方式共同工作,從而提供可在該位置(如上文實施例所述)使用的單一處理,以實現(xiàn)定向的清理水平。僅使用單一的修復組合物是高度期望的(但其在新的修復組合物之前不存在),因為這將提供在時間、成本和實地努力方面的大幅降低。如將變得清楚,發(fā)現(xiàn)本文教導的修復組合物可被利用(如在實施例3中討論的方法)于實地以成功修復污染的地點(例如,包括鹵代化合物的污染物的地點)。

將痕量金屬加入到來自污染場地的地下水的每個測試瓶中,并加入修復組合物的其他成分。在積極修復期間,通常沒有必要加入痕量金屬以保持良好的微生物的生長,因為這些都可以從在地表下的和在地下水中的礦物獲得。但是,只利用地下水時,需要一些痕量金屬。另外,將微量營養(yǎng)素和大量營養(yǎng)素加入到測試小瓶或瓶子中以幫助創(chuàng)建適于細胞生長的非常有利的環(huán)境,但這些營養(yǎng)素通常在被污染的土壤和地下水中易于獲得且一般不需要被包括在修復組合物中。

關(guān)于用于新修復組合物的有用和所需的成分,第一成分為一種或多種生物體的集合或共混物,其被特別選擇以降解目標污染物。在這種情況下,目標污染物是鹵代化合物,包括氯化溶劑等。本發(fā)明人使用包含這些微生物的三種不同集合或共混物的修復組合物,且結(jié)果表明,當與其它三種成分結(jié)合時,極可能的是多種集合/共混物在修復組合物中將用于有效降解鹵代化合物。一種或多種微生物的一個集合或共混物是可商購的(例如,從供應(yīng)商處作為液體濃縮物)并且是多種生物體的共混物,其在過去已經(jīng)被證明能降解燃料烴,如苯、甲苯、二甲苯等。微生物的第二測試集合或共混物為生物體的共混物(同樣,作為液體濃縮物,可商購),其已被證明(或已知)能夠降解氯化溶劑和其他鹵代化合物(包括氯仿、順式dce(二氯乙烯)、二氯甲烷、tce(三氯乙烯)、vc(氯乙烯)、和氯苯)。微生物的第三測試集合或共混物為dehalococcoide(dhc)的共混物,其也是可商購的(例如,由加拿大的sirem經(jīng)銷,如),并被設(shè)計成完全降解各種氯化化合物為烴氣體。注意,該第一“成分”可以包含兩種或更多種的供應(yīng)商提供的組合物,其被組合以降解特定位置的目標污染物。

在用于上述提供的生物修復組合物中的“配方”的第二成分是基于單質(zhì)鐵的組合物,如包含活性炭和單質(zhì)鐵的組合物。在一些優(yōu)選的實施方案中,這個基于單質(zhì)鐵的組合物采用本文描述的負載型反應(yīng)物之一的形式,并且其可通過上文所述生產(chǎn)以提供在其許多孔中浸漬鐵的活性炭。這種負載型反應(yīng)物能有效吸附污染物(如鹵代化合物)于單質(zhì)鐵粒子附近的孔內(nèi)。

用于制造生物修復組合物中的第三成分是有機化合物或聚合物質(zhì)(如復合糖或其它多糖和/或聚酰胺),而第四成分是微生物的第二集合或共混物,其根據(jù)其降解有機化合物或聚合物質(zhì)的能力(例如,降解特定的復合糖,如食品級淀粉)進行選擇。在一個有用的實施方案中,試驗中的微生物的第二集合或共混物已知能夠降解復合糖(例如纖維素和淀粉)為更小的化合物,然后它們可有利地被其它生物(如,那些在修復組合物中的第一集合或共混物)使用以降解該處污染物(例如,鹵代化合物,如氯化溶劑)。當使用其它的有機化合物或聚合物質(zhì)時,可能需要根據(jù)其降解一種或多種有機化合物或聚合物質(zhì)的能力選擇一種或多種微生物的第二集合或共混物。這兩種成分(或還可包含所述基于單質(zhì)鐵的組合物)可以被認為是提供了延時釋放的底物,其用于在某處通過微生物的第一集合或共混物促進降解過程。

在進行實驗室試驗時,本發(fā)明人用乳酸形式(以乳酸鈉的形式,但沒有用于降解乳酸鹽的生物體的第二共混物)的平臺(或組合物)進行了測試。乳酸鹽通常被用于與dhc和其他能有效降解該化合物的生物體結(jié)合,進行氯化溶劑的生物修復。這些試驗表明或證實乳酸鹽作為平臺的顯著限制是,它是水溶性的,這使得其傾向于隨地下水移動并被迅速消耗,于是使得其不能有效用于在較長的時間內(nèi)支持降解(例如,不是“延時釋放底物”)。因此,在實踐中,用乳酸鹽作為平臺的位點修復需要施用大量的補充劑量的乳酸鹽,以保持持久濃度支持該降解路徑。這不希望地增加了受污染處的修復的成本和現(xiàn)場工作的努力。

在實驗室試驗中,本發(fā)明人確定,選擇修復組合物的第三和第四成分以提供可在延長的時間內(nèi)(例如,20至365天或更長)被一種或多種微生物有利地使用和消耗的材料是非常有用和理想的。特別地,已確定以復合糖形式的有機化合物(例如,食品級淀粉或殼多糖)都是易獲得的和便宜的,并且可以提供在底物中有用的材料的特性。人們認識到,與乳酸鹽相反,許多復合糖是低水溶性的,使得它們相比于乳酸鹽不太可能隨地下水移動。另外,發(fā)明人認識到復合糖可以在延長的時間內(nèi)才被降解或分解,以提供延時釋放平臺或組合物,其用于促進或支持(在修復過程中)在修復組合物中的生物體的第一集合或共混物。

具體地講,本發(fā)明人理解,淀粉(例如,碳水化合物(或多糖),其具有通過糖苷鍵連接的大量葡萄糖單元,并且,其可以包括兩種類型的分子:線性和螺旋形式的直鏈淀粉以及支鏈的支鏈淀粉,其可以食品級淀粉的形式提供)具有低的水溶解度,并且容易被很多種微生物降解,其可以作為修復組合物的第四成分提供。相似地,殼多糖(例如,另一種天然多糖)被本發(fā)明人確定作為另一種潛在的用于修復組合物的材料,因為其具有低的水溶解度,并已被證明是使用一種或多種微生物降解氯化溶劑的有用的平臺或組合物。

淀粉和殼多糖都被認為是更小的分子的潛在的“延時釋放”源,所述更小的分子可被(第一集合或共混物的)微生物利用以更有效進行降解(例如,隨著時間的推移降解氯化有機化合物(coc),而不需要加入更多的底物材料)。該潛在性顯示于實驗室試驗中,其中淀粉或殼多糖(修復組合物的第三成分)與一種或多種生物體的第二共混物或集合(因為其降解復雜生物聚合物(例如淀粉、殼多糖等的復合糖)而被選擇)一起使用,以為更小的分子/化合物提供延時釋放機制,所述更小的分子/化合物被用作“燃料”以用于通過修復組合物中的一種或多種生物體的第一集合或共混物的生物體的降解過程。

在試驗中,如下將修復組合物加入到地下水的瓶中:(1)1.0或1.5ml量的一種或多種生物體的第一集合或共混物(或者如果兩種或更多種來自供應(yīng)商的液體濃縮物被用來針對不同的污染物則使用更多);(2)1.5或2.0g標稱的基于單質(zhì)鐵的組合物;(3)0.5g的復合糖類(例如,淀粉,殼多糖等);和(4)1.0或1.5ml量的生物體的第二集合或共混物。用于生物體的第一和第二集合的“初始”量可以廣泛變化,以實施本修復組合物,因為這些會在使用中隨時間在所在位置增長?;趩钨|(zhì)鐵的組合物與復合糖的比例也可變化以提供有用的修復組合物,其作為有用的實施例的比例為至少1:2,(例如,比例為1:1、1:3、1:4等,其也被認為是本說明書的范圍之內(nèi))。簡言之,實驗室測試驗證了修復組合物在一段延長的時間中有效降解鹵代化合物(例如,有效降解coc到目標水平)。

在一個實施方案中,在修復組合物中使用的基于單質(zhì)鐵的組合物是粒狀活性炭,其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中浸漬有單質(zhì)鐵。所述基于單質(zhì)鐵的組合物不是活性炭和鐵粉的簡單混合物,且即使把它看作是活性炭的孔結(jié)構(gòu)中存在一點零價鐵(zvi)也是不準確的。相反,正如上面所討論的,在某些優(yōu)選的實施方案中,用于修復組合物的該關(guān)鍵成分的制造過程可開始于粒狀活性炭(gac)并用鐵鹽的水溶液浸漬此原料碳。隨后,將中間產(chǎn)物在較高溫度(例如,在等于或高于850℃)在還原條件下在旋轉(zhuǎn)爐中進行處理。在這些條件下,鐵鹽分解并形成單質(zhì)鐵。當其形成,它部分地溶解入碳中。

重要的是,碳和金屬鐵之間的過渡顯示鑄鐵和碳化鐵的存在。這種物理連接導致相互作用,其激活鐵以允許鐵以zvi和納米尺度鐵粉末單獨所不能達到的方式工作。這樣的一個實施例是該基于單質(zhì)鐵的組合物(或負載型反應(yīng)物)完全降解四氯化碳和氯仿而不產(chǎn)生二氯甲烷的能力,以及降解氯乙烯的能力。另外,這種形式的基于單質(zhì)鐵的組合物,通過化學還原,非生物地降解鹵代化合物。

考慮上述討論,現(xiàn)可描述一些負載型催化劑(例如,基于單質(zhì)鐵的組合物)的有用的方面或特征。負載型催化劑通常包括煤基活性炭??梢允褂闷渌牧?,但負載型催化劑的最終性質(zhì)是高度依賴于起始材料的。生煤基碳已被本發(fā)明人證明滿足在本說明書中詳細描述的所有吸附劑的要求。在一個優(yōu)選的實施方案中,碳在蒸汽和二氧化碳中在大約1000°k活化約30至60分鐘。這種負載型催化劑的碳的表面積的范圍為800至1800m2/gm?;钚蕴磕軌驈恼魵饬骱鸵毫髦形禁u代有機化合物?;钚蕴恳矁?yōu)選能夠吸附有毒中間體,其來自最初的鹵代有機化合物(污染物)與金屬鐵的反應(yīng)。在許多情況下,負載型催化劑被制作或制造成金屬鐵表面積的范圍為50至400m2/gm鐵。金屬鐵的負載量通常為1至20%(重量)。在實踐中,所形成的金屬鐵優(yōu)選不含表面氧化物或其他涂層。

用于生產(chǎn)負載型催化劑的還原溫度為973至1200°k,在一些實施方案中使用約1140°k的還原溫度。這種高溫還原可用于形成活性炭表面和金屬鐵的亞微米沉積物之間的所期望的接觸。在一些應(yīng)用中也重要的是,要開發(fā)其對空氣暴露的不敏感性,從而防止氧化膜的生成(其將導致產(chǎn)物變得完全無用)。在較高的還原溫度,穆斯堡爾規(guī)格(mossbauerspec)數(shù)據(jù)表明,隨著鹽被還原并形成金屬鐵,金屬將部分地溶解至碳中。可觀察到在一些不同晶型中碳漸變?yōu)殍T鐵和碳化鐵漸變?yōu)閱钨|(zhì)鐵。結(jié)果是,存在碳和金屬之間的相互作用,其創(chuàng)建了商業(yè)zvi不具有的獨特的性能。因為這種相互作用,金屬鐵在與地下水(gw)接觸時是穩(wěn)定的,并且可以在延長的時間保持有效。收集的數(shù)據(jù)顯示,當其與水接觸時,活性超過8年,且痕量的溶解氧的存在并不要緊。這是很重要的,因為鐵粉末和納米尺度zvi尤其在與地下水接觸過長時間時不能保持活性。另外,負載型催化劑可降解zvi不能降解或降解得非常差的化合物。例如,負載型催化劑可以迅速降解四氯化碳和氯仿且不顯著生成二氯甲烷。其可以容易地降解氯乙烯,并且有效用于如1,1-dca和1,2-dca的化合物。

但是,還應(yīng)當理解使用這種負載型催化劑有許多限制。嵌在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的金屬鐵與鹵化有機化合物的反應(yīng)消耗鐵。這被稱為“鐵需求”,并且是取決于特定化合物的。例如,對于四氯化碳的鐵需求比對于氯乙烯的顯著更高。因為金屬鐵被耗盡并且可實際裝載入碳的孔結(jié)構(gòu)中的鐵的重量百分比的存在限制,這導致可被單位重量的浸漬碳降解的鹵代化合物的量或質(zhì)量存在上限。因此,當各種鹵代化合物的土壤濃度超過大約1,000ppm時,處理的成本變高,并且處理dnapl可為顯著的。此外,一些化合物,例如氯苯和氟化化合物(例如,阻燃劑和全氟辛酸(pfoa)),能抵抗被該材料的降解。

為了理解當前描述的組合物的可取性和實用性,現(xiàn)可能需要更充分地討論鹵代化合物的生物降解。一般情況下,只要具備以下條件:微生物+電子供體+電子受體+營養(yǎng)物質(zhì),就會出現(xiàn)生物活性,其可以潛在地降解污染物并促進生長。有許多反應(yīng)可能發(fā)生,但它們可分成以下類別:(a)使用有機化合物作為主要生長底物;(b)促進生長的生物氧化;(c)促進生長的生物還原;(d)發(fā)酵;和(e)共代謝(cometabolism)。

第一組分類或組包括路徑,如還原性脫鹵作用和鹵化呼吸作用(halorespiration)。發(fā)酵是重要的機制,因為這是用于產(chǎn)生氫的主要方法之一,氫是重要的電子供體并且參與導致氫取代這些鹵代化合物上的氯的許多路徑。在此過程中,氯原子被氫取代,形成許多子體產(chǎn)物。在文獻中所示的用于使所述tce降解成一大批氯化程度較低的化合物(如dce和vc)的普通路徑通常通過還原脫氯進行。發(fā)酵可具有若干指示劑。例如,產(chǎn)生甲烷是表明發(fā)酵發(fā)生的強有力的證據(jù),產(chǎn)生脂肪酸也是如此。除了氫和甲烷,通過發(fā)酵還產(chǎn)生多種脂肪酸,包括乙酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽、丙酸鹽和丁酸。一旦存在脂肪酸,二次發(fā)酵可能已開始,其消耗c3和更高級的酸,以得到額外的乙酸鹽、甲酸鹽、水和氫。

共代謝是由生物體經(jīng)過酶和輔助因子降解鹵化污染物的方法,其用于一些其他初級底物(電子供體)的代謝。乳酸鹽通常以這種方式(與dhc和能有效降解這些化合物的其他生物體一起)用于氯化溶劑的生物修復。許多其他的材料被用于此目的,從農(nóng)業(yè)廢棄物(如玉米棒到蟹和蝦的殼(殼多糖))到聚合物(如聚乳酸酯)。殼多糖是基本上不溶于水的材料,但已被證明是用于使用一種或多種微生物降解氯化溶劑的有效平臺或組合物。

存在一些生物修復的主要特征。天然存在的微生物通常是能夠降解寬范圍的污染物。在許多情況下,代謝副產(chǎn)物也是有毒的污染物;然而,這些化合物也容易經(jīng)受生物降解。在大多數(shù)情況下,微生物是相當穩(wěn)健的,能夠茁壯成長于廣泛的條件下,包括ph值、溫度和鹽度(不過,請注意,存在此規(guī)則的例外)。必需的營養(yǎng)物質(zhì),如痕量金屬,往往可以從地表下土壤中的礦物質(zhì)內(nèi)容物中獲得。可替代的平臺或組合物常常是有利的,并且被廣泛用于促進關(guān)注的污染物的降解。用于此目的的一個通常的平臺或組合物是乳酸。

但是,存在生物修復的一些限制。微生物常常無法完全轉(zhuǎn)化有毒污染物為無害的副產(chǎn)品。例如,一些非常有用的生物體轉(zhuǎn)化tce為氯乙烯,但不能夠降解氯乙烯。因此,需要其它方法來處理氯乙烯。乳酸鹽的一個限制是,它是水溶性的,這使得其傾向于隨地下水移動并被迅速消耗。因此,在實踐中,通常施加補充劑量的乳酸鹽,以保持能支持該降解路徑的持久濃度。其他平臺或組合物(如植物油或乳化油)發(fā)酵緩慢,且其活性的高百分比并不能有益地被捕獲以降解目標污染物。一些生物體難以處理,并且對地表下的條件,如ph值敏感。由于污染物通常用作生物體的電子供體(食物來源),隨著污染物濃度降低,微生物種群減少并且修復進程停止。

考慮到這一切,本發(fā)明人設(shè)計并制造了組合物,其能有效結(jié)合鹵代化合物的生物降解與金屬鐵浸漬的吸附劑。應(yīng)當理解的是,通過使用金屬鐵浸漬活性炭的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)制成的產(chǎn)品(本文標為負載型催化劑或基于單質(zhì)鐵的組合物)在降解許多鹵代化合物方面非常有效。此外,這些化合物的降解速率是非常迅速的?;钚蕴考辛宋廴疚?,這實現(xiàn)了其與非常有活性的和大的金屬表面積的有效接觸。碳對有機化合物的幾乎全部吸附發(fā)生于微多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。微生物將趨向于駐留在碳的大孔隙和中孔結(jié)構(gòu)中,因為它們過大而不能進入微孔。

活性金屬鐵也駐留在微孔內(nèi),所以可以預(yù)計,吸附的污染物會迅速與鐵反應(yīng),且?guī)缀醪粫l(fā)生生物降解,因為微生物被限制于較大的孔中。如果是這樣的話,則鹵代化合物將僅僅與現(xiàn)有的鐵發(fā)生反應(yīng),直到它被耗盡,且駐留在微孔內(nèi)殘留的污染物會隨著時間緩慢地解吸。這樣的過程將嚴重限制生物降解,使得它幾乎是無效的。在上面的討論中缺少兩個必要特征。首先是,碳和鐵是導體,并且存在它們之間的附加相互作用,這是由于鐵被部分地溶解到碳中。代謝(生物過程)的過程同時涉及電子供體和受體。因此,在這些鹵代化合物的降解或呼吸作用中出現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移,且碳和鐵可以促進這一過程。最近的工作表明,活性炭可以有效地將電子傳送到吸附的化合物。鐵浸漬的碳將提供用于電子傳送的更有效的平臺。

第二個缺失的特征關(guān)于吸附的化合物是否為生物可利用。換句話說,必須確定駐留在碳的大孔和中孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的微生物是否影響存儲在微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的化合物。由發(fā)明人進行的研究已產(chǎn)生確定的數(shù)據(jù)證明由活性炭吸附的化合物被駐留在較大孔網(wǎng)絡(luò)中的微生物降解。當這兩個特征被組合時,其結(jié)果是用于鹵代化合物降解的高效和有效的系統(tǒng)。微生物分泌輔助因子和酶,其能夠滲透到碳的微孔結(jié)構(gòu)中,且金屬鐵/碳平臺提供用于電子傳輸?shù)膫魉鸵酝瓿煞磻?yīng)。在這個過程中,鐵沒有被消耗,如同進行非生物的脫氯反應(yīng)中一樣。它的凈效應(yīng)是,在碳的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的金屬鐵的快速損耗不會發(fā)生,因為產(chǎn)生了電子傳送,促進了吸附的化合物的生物降解。實際上,存在非常有效的系統(tǒng)以催化生物降解路徑,從而避免金屬鐵的耗盡。

然后,發(fā)明人了解拼圖的最后一塊是關(guān)于提供有效的延時釋放機制或平臺以產(chǎn)生合適的燃料,以支持這一進程達一段時間。目前,來自低分子量的脂肪酸(例如乳酸)或乳化油的材料被用于促進生物修復。然而,這些材料或其他普遍使用的材料都不能良好適合于在延長的時間內(nèi)以有效的方式支持降解。簡單地加入復合糖或其它有機化合物是不夠的,因為那些擅長降解鹵代化合物的微生物通常不適合于分解或發(fā)酵這些材料。因此,該過程充其量是緩慢的,而且在許多情況下,根本不存在。

由本發(fā)明人鑒定的關(guān)鍵是要添加一種或多種生物體,其主要功能是降解有機化合物或聚合物質(zhì)(例如,復合糖,例如淀粉和纖維素材料)。當這樣做時,有機化合物或聚合物質(zhì)(如,復合糖,如食品級淀粉)開始充當延時釋放平臺(或供給的燃料)或組合物,因為大的分子被分解成小塊,其可直接用于鹵代化合物的有益降解。雖然殼多糖顯示出在該系統(tǒng)中工作,它是幾乎不溶于水的,且其結(jié)構(gòu)非常像纖維素。纖維素是難以分解的,且最近是生物燃料行業(yè)的焦點,且投入了協(xié)同努力將這種豐富的物質(zhì)發(fā)酵為乙醇。這證明比設(shè)想更加困難,且已經(jīng)被商業(yè)化生產(chǎn)的是化學方法而非生物方法??山邮艿奈⑸锏乃阉髟诶^續(xù),且更有希望的路徑之一涉及到尋找動物(該動物食用纖維素,例如主要通過消耗竹子存活的熊貓)的排泄物中的生物體。殼多糖的另一個限制是,它是捕魚業(yè)的副產(chǎn)物,由螃蟹和蝦的殼制造。捕撈這些生物是季節(jié)性活動,所以殼多糖的可獲得性并不一定總是可靠的。

在所測試的許多有機化合物中,淀粉(例如,玉米或馬鈴薯的淀粉或其他食品級淀粉)中產(chǎn)生了最好的整體效果。食品級淀粉容易獲得且廉價。淀粉微溶于水并且容易被一系列非致病生物體發(fā)酵。由于這些原因,淀粉是用于所描述的系統(tǒng)中,或作為用于生物修復生物體的平臺的一部分的優(yōu)選的多糖(或有機化合物或聚合物質(zhì))。通常,可以使用許多其他的復合糖,且所述復合糖可以是具有cm((h2o)n)式的聚合物,其中m和n是不同的整數(shù),并且其中m大于6,例如大于12。可以使用含淀粉材料,如玉米穗軸和馬鈴薯。然而,所有這些“含淀粉”材料出現(xiàn)的問題是:它們主要由纖維素材料組成,并且它們受其相關(guān)聯(lián)的限制的影響。為本發(fā)明的目的,這樣的材料可以使用;然而,它們很可能不會如食品級的淀粉一樣有效。例如,在一次測試中,氯的測量表明,生物降解比化學(非生物)降解的比率為大約1.3:1。進一步的研究可有效進一步提高該比率,并延長浸漬鐵的預(yù)期壽命。據(jù)預(yù)計,該系統(tǒng)可以應(yīng)用到廣泛的地點條件,且被專門開發(fā)以針對所影響的源區(qū)。此外,盡管不考慮復合糖的例子,低聚糖(如棉子糖和水蘇糖,其是在豆類、卷心菜中等發(fā)現(xiàn)的)可以用于與一種或多種復合糖一起使用,或在某些情況下,代替一種或多種復合糖使用。

降解鹵代化合物為多個代謝組的生物體(或可被用于提供列于下面的權(quán)利要求的第一生物修復材料的微生物)的代表性的例子包括(但不限于):鹵化呼吸物(halorespirators);產(chǎn)乙酸菌;產(chǎn)甲烷菌;和兼性厭氧菌。鹵化呼吸物的例子包括dehalococcoides菌株(加拿大sirem提供,被稱為kb-1的系列)、dehalobacterrestrictus和脫鹵脫亞硫酸菌(deesulfitobacteriumdehalogenan)。產(chǎn)乙酸菌的例子包括醋酸梭菌和產(chǎn)乙酸菌芽孢桿菌(bacillusacetogen)。產(chǎn)甲烷菌的例子包括布氏甲烷桿菌(methanobacteriumbryantii)、methanococcusdeltae、卡里亞薩產(chǎn)甲烷菌(methanogeniumcariaci)和乙酸甲烷八疊球菌(methanosarcinaacetivoran)。此外,許多產(chǎn)甲烷菌是在archea中發(fā)現(xiàn)的(例如,有超過50種描述的物種)。兼性厭氧菌的實例包括細菌和真菌屬,如放線菌屬、類桿菌屬、梭菌屬、卟啉菌屬和韋榮球菌屬。當然,本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解,上述實施例是已知的許多微生物的一些,且該微生物可被單獨包含其中,或與第一生物修復材料組合。

如上所討論,有許多類型的淀粉(或食品級淀粉)具有來源:例如馬鈴薯、谷物、玉米、大米、木薯、小麥、大豆和植物(或植物產(chǎn)品)。類似地,各種生物體可單獨使用或在第二生物修復材料中組合使用(如在權(quán)利要求中提出),以提供這種淀粉的有用的降解。淀粉的生物降解的兩種常見分解產(chǎn)物是麥芽糖和葡萄糖??梢栽诘诙镄迯筒牧现刑峁┑募毦膶嵗ǎ航獾矸垩堪麠U菌、地衣芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌和假單胞菌屬。此外,可以在第二生物修復材料中提供的真菌的實例包括:黑曲霉和青霉菌。

前面的描述被認為是僅僅說明上文和權(quán)利要求中描述的組合物和方法的原理。在本說明書和在權(quán)利要求中使用的詞語“包括”、“包含”和“含有”意在具體說明一種或多種聲明的特征、整體、組分或步驟的存在,但它們不排除一個或多個其它特征、整體、組分、步驟或其組合的存在或附加。此外,由于本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易想到許多修改和變化,因此不希望將本發(fā)明限制于上述的精確的結(jié)構(gòu)和方法。因此,所有適當?shù)男薷暮偷韧锟杀辉V諸以落入權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。

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