本發(fā)明涉及一種納米零價(jià)鐵的制備方法，具體是一種海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米合成工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：對(duì)飲用水實(shí)施加消毒劑消毒的目的在于消滅水中的病原體，防止介水傳染性疾病的傳播。但是，后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)消毒后的水中除含有微量的消毒劑外，還產(chǎn)生許多消毒副產(chǎn)物。消毒副產(chǎn)物對(duì)人體健康危害很大，如三鹵甲烷、亞硝基二甲胺等，極少量就可以引起肝癌、肺癌及神經(jīng)系統(tǒng)的損傷。對(duì)于消毒副產(chǎn)物的去除，目前普遍使用的方法有高級(jí)氧化、吸附、uv氧化等，也可以通過(guò)去除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物來(lái)降低消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。納米零價(jià)鐵反應(yīng)活性高，具有強(qiáng)還原性，利用它來(lái)處理水中的消毒副產(chǎn)物可以起到還原作用。但是，納米鐵顆粒在空氣中很容易發(fā)生氧化，并極易團(tuán)聚，降低了納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性。目前，人們常采用載體來(lái)固定納米零價(jià)鐵，使其分散性能更佳。如：中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)cn106006778a公開(kāi)了一種包覆型納米鐵薄膜的制備方法及應(yīng)用，包括如下步驟：(1)制備納米鐵顆粒：在水與乙醇的溶液中加入七水硫酸亞鐵和聚乙二醇，攪拌后加入硼氫化鈉，然后繼續(xù)攪拌,反應(yīng)結(jié)束后,用磁鐵吸引使固液分離，固體用水和乙醇洗滌，真空干燥。整個(gè)過(guò)程都在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下。(2)制備聚醚砜溶液：將聚醚砜、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮按比例溶解在二甲基乙酰胺溶液中，攪拌成均一溶液。(3)采用相轉(zhuǎn)換法制備含納米鐵的聚醚砜薄膜。將納米鐵和聚醚砜溶液涂抹在玻璃上，將其浸入水中，數(shù)分鐘后將薄膜真空干燥。(4)本發(fā)明制得的包覆型納米鐵薄膜既解決了納米鐵的團(tuán)聚，還延長(zhǎng)了納米鐵的暴露時(shí)間,并對(duì)處理水系中的鉻有良好效果。但是，該方法包覆過(guò)程復(fù)雜；包覆材料為多種聚合有機(jī)物，進(jìn)入水體之后不易分解，并且納米鐵的制備需要氮?dú)獾谋Ｗo(hù)，程序繁瑣，能耗高。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)cn106000335a公開(kāi)了一種包覆型納米零價(jià)鐵及其制備方法和應(yīng)用，該包覆型納米零價(jià)鐵包括納米零價(jià)鐵和海藻酸鈉，海藻酸鈉包覆于納米零價(jià)鐵表面，海藻酸鈉與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為0.1～0.4∶1。該制備方法是將納米零價(jià)鐵與海藻酸鈉溶液混合經(jīng)超聲處理得到包覆型納米零價(jià)鐵，納米零價(jià)鐵的制備和包覆需分步進(jìn)行，且超聲會(huì)引起熱效應(yīng)，可能會(huì)使海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致包覆效果差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵及其制備方法。本發(fā)明還提供一種海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的應(yīng)用。發(fā)明概述本發(fā)明提供海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵，采用納米零價(jià)鐵的制備和包覆同時(shí)完成，本發(fā)明制得的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵具有顆粒均勻，分散性好，不易團(tuán)聚，不易被氧化，制備工藝簡(jiǎn)單以及成本低等特點(diǎn)，對(duì)消毒副產(chǎn)物處理效果尤為明顯，對(duì)消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷和亞硝基二甲胺的去除率分別高達(dá)到98.6％和99.1％。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵，為海藻多糖硫酸酯與鐵組成的復(fù)合材料，其中，海藻多糖硫酸酯包覆在納米零價(jià)鐵的表面，海藻多糖硫酸酯與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為：(0.5-2)：(4-8)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，海藻多糖硫酸酯與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為：1：:6，所述海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的平均粒徑為50～100nm。根據(jù)本發(fā)明，一種海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的制備方法，包括步驟如下：(1)稱(chēng)取可溶性鐵鹽溶于乙醇與水的混合溶液中，制得溶液a，溶液a中硫酸亞鐵的濃度為0.01～0.05mol/l；(2)取海藻多糖硫酸酯溶于水中，制得質(zhì)量百分比濃度為0.5～2wt％的海藻多糖硫酸酯溶液；(3)取硼氫化鈉溶于水中，制得濃度為0.03～0.15mol/l的硼氫化鈉溶液；(4)攪拌下，將步驟(1)的溶液a與步驟(2)的海藻多糖硫酸酯溶液按體積比為1:(1～5)的比例混合，攪拌均勻，再逐滴加入硼氫化鈉溶液，使得fe2+：bh4-的摩爾比為1:(1～6)，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)停止；(5)篩選出納米零價(jià)鐵粒子，用超純水和無(wú)水乙醇分別清洗，然后于真空干燥箱中干燥，得海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵。本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，所述的可溶性鐵鹽為七水合硫酸亞鐵。本發(fā)明優(yōu)選的，溶液a中硫酸亞鐵的濃度為0.02～0.04mol/l，最為優(yōu)選的，溶液a中硫酸亞鐵的濃度為0.02mol/l。本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，乙醇與水的體積比為：(1～3):(5～10)，優(yōu)選的，乙醇與水的體積比為：3:7。本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，海藻多糖硫酸酯溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5％。本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中，硼氫化鈉溶液的濃度為0.06～0.12mol/l。本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中，溶液a與海藻多糖硫酸酯溶液的體積比為1:(1～3)，優(yōu)選的，溶液a與海藻多糖硫酸酯溶液的體積比為1:1。本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中，fe2+：bh4-的摩爾比為1:(3～6)，優(yōu)選的，fe2+：bh4-的摩爾比為1:3。本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)，采用磁選法選出納米零價(jià)鐵粒子，真空干燥溫度為50～70℃，干燥時(shí)間5-8小時(shí)。本發(fā)明采用海藻多糖硫酸酯為穩(wěn)定包覆材料，海藻多糖硫酸酯為從海藻中提取的一種高分子電解質(zhì)，是多極性、多羥基、多硫酸基高分子化合物，表面帶有負(fù)電荷，可以與亞鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而使硼氫化鈉還原而成的納米零價(jià)鐵分散均勻，使納米零價(jià)鐵的制備和包覆一步同時(shí)完成，得到的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵顆粒均勻，分散性好，不易團(tuán)聚，不易被氧化，無(wú)明顯沉降，且制作成本低。具有可生物降解性，對(duì)環(huán)境無(wú)毒害作用，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，適合大規(guī)模應(yīng)用。本發(fā)明海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的應(yīng)用，用于處理降解消毒后溶液中的三鹵甲烷和亞硝基二甲胺，適用ph為3-6，投加量為0.5-2.0g/l。進(jìn)一步優(yōu)選的，適用ph為4-5，投加量為1.0-2.0g/l，最為優(yōu)選的，適用ph為5.0，投加量為2.0g/l。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)良效果：1、本發(fā)明的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵顆粒均勻，分散性好，不易團(tuán)聚，不易被氧化，對(duì)消毒副產(chǎn)物處理效果尤為明顯，對(duì)消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷和亞硝基二甲胺的去除率分別高達(dá)98.6％和99.1％。與未包覆型納米零價(jià)鐵相比，大大提高了對(duì)消毒副產(chǎn)物的去除效率，降低了消毒副產(chǎn)物對(duì)人體的危害。而在相同條件下未包覆型納米零價(jià)鐵對(duì)三鹵甲烷和亞硝基二甲胺的去除率分別為46.3％和10.6％，2、本發(fā)明的制備方法，海藻多糖硫酸酯與亞鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而使硼氫化鈉還原而成的納米零價(jià)鐵分散均勻，使納米零價(jià)鐵的制備和包覆一步同時(shí)完成，且包覆完整，無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，制備快捷，操作簡(jiǎn)便，制作成本低廉。3、本發(fā)明的新型包覆型納米零價(jià)鐵可用于水廠(chǎng)出水中消毒副產(chǎn)物及其前驅(qū)物的去除，可以使水廠(chǎng)出水中的消毒副產(chǎn)物達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。本發(fā)明的應(yīng)用方法操作簡(jiǎn)便，穩(wěn)定效果好，且清潔無(wú)污染，對(duì)環(huán)境無(wú)毒害作用，在消毒副產(chǎn)物去除
技術(shù)領(lǐng)域：
具有廣泛的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的tem照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所得的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的xrd譜圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。實(shí)施例中的海藻多糖硫酸酯為市購(gòu)產(chǎn)品，購(gòu)自日照潔晶海洋生物技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。其他原料均為常規(guī)原料。實(shí)施例1一種海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的制備方法，步驟如下：(1)稱(chēng)取feso4·7h2o溶于乙醇與水的混合溶液中，制得溶液a100ml，溶液a中硫酸亞鐵的濃度為0.02mol/l，乙醇：水的體積比＝3:7(2)取海藻多糖硫酸酯溶于水中，配制質(zhì)量百分比濃度為0.5wt％的海藻多糖硫酸酯溶液100ml；(3)取硼氫化鈉溶于水中，配制濃度為0.06mol/l的硼氫化鈉溶液；(4)攪拌下，將步驟(1)的溶液a按體積比為1:1的比例倒入海藻多糖硫酸酯溶液中，混合攪拌均勻，再逐滴加入硼氫化鈉溶液，使得fe2+：bh4-的摩爾比為1:2，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)停止；(5)用磁選法選出納米零價(jià)鐵粒子，先用超純水洗滌3次，然后用無(wú)水乙醇充分洗滌3次，于真空干燥箱中60℃干燥，得海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵粉體。所得的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵粉體的電鏡照片如圖1所示，從圖中可以看出，材料呈球狀分散，平均粒徑在50～100nm左右，分散性好。所得的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵粉體的xrd圖如圖2所示，xrd測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為10°～80°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.67°，剛好對(duì)應(yīng)的110晶面衍射(44.6732°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)例處理水中的消毒副產(chǎn)物效果1、模擬消毒后廢水：250mg/l的苯扎氯銨溶液調(diào)ph為7.0，取1ml質(zhì)量濃度10％次氯酸鈉溶液加入1l苯扎氯銨溶液中，在25℃的振蕩箱中于暗處消毒7天，硫代硫酸鈉終止氯反應(yīng)，反應(yīng)終止后得消毒后廢水，消毒后廢水中消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷含量262.99ug/l，亞硝基二甲胺含量183.56ug/l。分別量取1l消毒后廢水于1l錐形瓶中，調(diào)節(jié)ph至7.0，分別投加實(shí)施例1制得的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，在25℃條件下震蕩24小時(shí)，取樣測(cè)三鹵甲烷和亞硝基二甲胺濃度，重復(fù)3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的投加量越大，消毒副產(chǎn)物的去除率就越高。投加量為2.0g時(shí)，三鹵甲烷和亞硝基二甲胺的去除率分別為95.6％和92.9％。但是隨著投量的增加會(huì)造成二次污染水體。2、分別量取1l消毒后廢水于1l錐形瓶中，調(diào)節(jié)ph至3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，投加實(shí)施例1制得的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵1.5g，在25℃條件下震蕩24小時(shí)，取樣測(cè)三鹵甲烷和亞硝基二甲胺濃度，重復(fù)3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)ph為5.0時(shí)，去除效率高，三鹵甲烷和亞硝基二甲胺的去除效率分別為98.6％和99.1％。隨著溶液ph的增大，去除效果降低，ph為11.0時(shí)，零價(jià)納米鐵幾乎不起作用。實(shí)施例2一種海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的制備方法，如實(shí)施例1所述，所不同的是：步驟(4)攪拌下，將步驟(1)的溶液a按體積比為1:3的比例倒入海藻多糖硫酸酯溶液中，混合攪拌均勻，再逐滴加入硼氫化鈉溶液，使得fe2+：bh4-的摩爾比為1:3，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)停止。實(shí)施例3一種海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵的制備方法，如實(shí)施例1所述，所不同的是：步驟(4)攪拌下，將步驟(1)的溶液a按體積比為1:6的比例倒入海藻多糖硫酸酯溶液中，混合攪拌均勻，再逐滴加入硼氫化鈉溶液，使得fe2+：bh4-的摩爾比為1:2，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)停止。對(duì)比例1：中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)cn106000335a公開(kāi)的一種包覆型納米零價(jià)鐵。對(duì)比實(shí)驗(yàn)分別量取1l消毒后廢水于1l錐形瓶中，調(diào)節(jié)ph至7.0，將實(shí)施例1-3的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵與對(duì)比例1的包覆型納米零價(jià)鐵處理消毒后廢水，消毒后廢水如實(shí)驗(yàn)例所述，投加量均為1.5g，在25℃條件下震蕩24小時(shí)，取樣測(cè)三鹵甲烷和亞硝基二甲胺濃度，計(jì)算三鹵甲烷和亞硝基二甲胺的去除率，結(jié)果見(jiàn)下表1所示：表1三鹵甲烷和亞硝基二甲胺的去除率對(duì)比項(xiàng)目三鹵甲烷去除率亞硝基二甲胺去除率實(shí)施例198.6％99.1％實(shí)施例297.1％98.5％實(shí)施例398.3％99.0％對(duì)比例144％15.2％從上表1中可以看出，本發(fā)明的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵對(duì)消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷和亞硝基二甲胺有明顯處理降解效果，而對(duì)比例1的包覆型納米零價(jià)鐵處理效果很弱，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于本發(fā)明的，本發(fā)明的海藻多糖硫酸酯包覆納米零價(jià)鐵處理消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷和亞硝基二甲胺更有針對(duì)性。當(dāng)前第1頁(yè)12