本發(fā)明屬于廢物資源化利用及污泥處理脫水調(diào)理劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用堿法造紙過程中產(chǎn)生的污泥為主要原料制備新型有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的提高，對各種紙的需求越來越多，從而造紙企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的造紙污泥量日益增多，對其處理處置也由廢棄向資源化利用轉(zhuǎn)化，目前研究較多的是將造紙污泥用于制造水泥、磚、人造板、陶粒等，或生產(chǎn)分散-穩(wěn)定劑，或生產(chǎn)生物有機肥等。對于其在水處理行業(yè)的應(yīng)用，中國專利文件cn102583684a公布了一種利用造紙污泥制備絮凝劑的方法，將絮凝劑用于處理水樣時，能有效去除uv254和doc，去除率達60％左右。而將造紙污泥為應(yīng)用于污泥脫水調(diào)理劑的研究則少見報道。
中國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展使得城市污水處理廠污泥量快速增長，為降低污泥容積，減少外運費用，提高污泥可利用物質(zhì)的含量，污泥減容化是各污水處理廠面臨的嚴峻問題，而脫水是最重要的減量化手段，污泥脫水前要先調(diào)理以改善脫水性能，化學(xué)調(diào)理劑由于效果可靠，操作方便被廣泛采用，其中聚丙烯酰胺pam和聚合氯化鋁pac是最常用的脫水調(diào)理劑，但由于聚丙烯酰胺單體存在的不易降解、三致效應(yīng)和聚合氯化鋁用量大、增容嚴重且造成水中al3+的殘留等問題，對無毒、易降解、以天然產(chǎn)物為原料的污泥脫水調(diào)理劑的開發(fā)與利用日益成為目前研究的熱點。中國專利文件cn201410631728.4公開了一種利用造紙污泥制備的復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑及其制備方法，將造紙污泥中提取的木質(zhì)素與pac、pam復(fù)合，有效改善了污泥脫水性能，但仍存在用量大以及al3+的殘留產(chǎn)生的危害等問題，不利于污泥的后續(xù)處理和資源化利用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對造紙污泥產(chǎn)生的污染問題提供一種以造紙污泥為主要原料制備的新型有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑及其制備方法，實現(xiàn)其資源化利用；使用該污泥脫水調(diào)理劑時添加量少，同時大幅度降低聚丙烯酰胺的投加量，減少二次污染，有利于后續(xù)污泥的資源化利用。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種利用造紙污泥制備的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑，它是由下述重量組分的原料制成的：木質(zhì)素季銨鹽5～7.5份、陽離子型聚丙烯酰胺0.015～0.03份，各組分均為無水狀態(tài)；所述的木質(zhì)素季銨鹽由木質(zhì)素與氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體接枝共聚制得。
所述的造紙污泥是使用堿法造紙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的造紙污泥，所述的造紙污泥含水率為70～75wt％，木質(zhì)素含量為13～16wt％，纖維素含量為2～4wt％，其余為無機鹽和泥沙。
所述的利用造紙污泥制備的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的制備方法，步驟如下：
（1）木質(zhì)素的提取：將造紙污泥加入10倍質(zhì)量的水中，攪拌下滴加質(zhì)量分數(shù)為10%的naoh溶液，調(diào)節(jié)ph為11～12，繼續(xù)攪拌30～40min，過濾；然后攪拌下向濾液中加入硫酸調(diào)節(jié)ph為3～4，使木質(zhì)素完全析出，在80～90℃水浴中保溫50～60min，趁熱抽濾，得到濾餅；將濾餅在45~55℃條件下烘干，得到木質(zhì)素；
（2）氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體的制備：向反應(yīng)器中加入環(huán)氧氯丙烷和甲醇水溶液，水浴加熱至45℃，之后加入已預(yù)熱至45℃的三乙胺，在45℃的條件下恒溫攪拌反應(yīng)3h，制得氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體；
（3）接枝共聚：將步驟（1）制得的木質(zhì)素加入反應(yīng)器，用一定量水和10%氫氧化鈉溶液溶解，水浴加熱至40℃，攪拌均勻，加入過硫酸銨作為引發(fā)劑攪拌活化1.5min；然后加入步驟（2）制得的氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體，在40℃的條件下恒溫攪拌反應(yīng)1～2h，將產(chǎn)品干燥得到木質(zhì)素季銨鹽；
（4）取重量份數(shù)為5.0～7.5份的木質(zhì)素季銨鹽，然后加入重量份數(shù)為0.015～0.03份的陽離子型聚丙烯酰胺混合均勻，即得到有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
所述步驟（2）中三乙胺與環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為1.1：1，甲醇水溶液中甲醇與水的體積比為11：200。
所述步驟（3）中每溶解5g木質(zhì)素需要水20ml，需要質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液2ml。
所述步驟（3）中木質(zhì)素與過硫酸銨的質(zhì)量比為5：（0.004～0.012），木質(zhì)素與氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體的質(zhì)量比1：（0.5～2.0）；
所述步驟（3）中木質(zhì)素與過硫酸銨的質(zhì)量比為5：0.006。
所述步驟（3）中木質(zhì)素與氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體的質(zhì)量比為1：1.5。
所述步驟（3）中加入步驟（2）制得的氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體在40℃的條件下恒溫攪拌反應(yīng)1.5h。
本發(fā)明制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的使用方法如下：以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：聚丙烯酰胺=5.0～7.5：0.015～0.03的配比用于污泥（所述的污泥為污水處理廠污泥濃縮池的污泥，含水率為97～99wt%）脫水前的調(diào)理。
本發(fā)明制備的新型有機復(fù)合污泥調(diào)理劑具有以下有益效果：
1．本發(fā)明的方法達到了造紙污泥資源化的效果，為造紙污泥的處理處置提供了新途徑。
2.本發(fā)明的木質(zhì)素季銨鹽產(chǎn)品無毒害，易于生物降解；用量少，基本不增容；大幅降低了聚丙烯酰胺的投加量；有利于污泥的后續(xù)處理和資源化利用。
3．本發(fā)明的有機復(fù)合污泥調(diào)理劑由木質(zhì)素季銨鹽與陽離子聚丙烯酰胺復(fù)配而成。由于污泥表面帶負電荷，而木質(zhì)素季銨鹽與陽離子聚丙烯酰胺都是陽離子型絮凝劑，二者都能在一定程度上起到壓縮雙電層作用。雖然木質(zhì)素季銨鹽的陽離子度明顯不如聚丙烯酰胺，但其分子量明顯小于聚丙烯酰胺，更易侵入吸附層，能起到更好的壓縮雙電層作用，中和污泥顆粒所帶電荷，顆粒脫穩(wěn)，使污泥顆粒表面吸附水有效脫離，從而降低污泥含水率；而聚丙烯酰胺分子量大，陽離子度高，分子鏈長有結(jié)團，能較好的吸附帶負電的小絮團，整體表現(xiàn)為很強的網(wǎng)捕作用，使間隙水和表面吸附水盡快與污泥顆粒分離，從而有效降低污泥比阻；木質(zhì)素季銨鹽分子鏈相對較短，陽離子較分散，表現(xiàn)為很強的吸附架橋作用。因此二者復(fù)合時，木質(zhì)素季銨鹽以壓縮雙電層和吸附架橋作用為主，聚丙烯酰胺以吸附電中和和網(wǎng)捕作用為主，起到了很好的協(xié)同作用，致使污泥的脫水性能得到明顯改善。
具體實施方式
實施例1
本實施例的利用造紙污泥制備有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法如下：
（1）木質(zhì)素的提?。簩?00kg造紙污泥加入1000kg水中，攪拌下滴加質(zhì)量分數(shù)為10%的naoh溶液，調(diào)節(jié)ph為11，攪拌30min，過濾；向濾液中加入硫酸調(diào)節(jié)ph為3，使木質(zhì)素完全析出，在80℃水浴中保溫60min，趁熱抽濾，將濾餅在45℃烘干，即得木質(zhì)素；
（2）氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體的制備：向反應(yīng)器中加入環(huán)氧氯丙烷92.5g、甲醇水溶液211ml（其中甲醇與水的體積比為11：200），水浴加熱至45℃，之后按三乙胺與環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為1.1：1加入已預(yù)熱至45℃的三乙胺111g，恒溫攪拌反應(yīng)3h，即得氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體；
（3）接枝共聚：將100g木質(zhì)素加入反應(yīng)器，加400ml水和40ml質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液溶解，水浴加熱至40℃，攪拌均勻，按木質(zhì)素與過硫酸銨的質(zhì)量比為5：0.006加入1.2%過硫酸銨溶液10ml，攪拌活化1.5min；按木質(zhì)素與氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體質(zhì)量比1：1.5加入氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體150g，在40℃的條件下恒溫攪拌反應(yīng)1.5h，將產(chǎn)品干燥即可得到木質(zhì)素季銨鹽；
（4）以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：陽離子型聚丙烯酰胺=5.0：0.015的配比混合均勻制得有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
將制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑用于污泥脫水前的調(diào)理，調(diào)理前污泥比阻為1.44×109s2/g，屬于難脫水污泥，脫水泥餅含水率為81.94%；加入該調(diào)理劑后，測試污泥比阻降至6.7×108s2/g，成為易脫水的污泥，脫水泥餅含水率為74.84%。
實施例2
本實施例的利用造紙污泥制備有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法如下：
（1）木質(zhì)素的提?。簩?00kg造紙污泥加入1000kg水中，攪拌下滴加質(zhì)量分數(shù)為10%的naoh溶液，調(diào)節(jié)ph為11，繼續(xù)攪拌40min，過濾；然后攪拌下向濾液中加入硫酸調(diào)節(jié)ph為4，使木質(zhì)素完全析出，在90℃水浴中保溫50min，趁熱抽濾，得到濾餅；將濾餅在55℃條件下烘干，得到木質(zhì)素；
（2）氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體的制備：向反應(yīng)器中加入環(huán)氧氯丙烷92.5g、甲醇水溶液211ml（其中甲醇與水的體積比為11：200），水浴加熱至45℃，之后按三乙胺與環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為1.1：1加入已預(yù)熱至45℃的三乙胺111g，恒溫攪拌反應(yīng)3h，即得氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體；
（3）將100g木質(zhì)素加入反應(yīng)器，加400ml水和40ml質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液溶解，水浴加熱至40℃，攪拌均勻，按木質(zhì)素與過硫酸銨的質(zhì)量比為5：0.004加入質(zhì)量分數(shù)為1.2%的過硫酸銨溶液6.7ml，攪拌活化1.5min；按木質(zhì)素與氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體質(zhì)量比1：0.5加入氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體50g，在40℃的條件下恒溫攪拌反應(yīng)1h，將產(chǎn)品干燥即可得到木質(zhì)素季銨鹽；
（4）以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：陽離子型聚丙烯酰胺6.3：0.015的配比混合均勻制得有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
將制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑用于污泥脫水前的調(diào)理，調(diào)理前污泥比阻為1.44×109s2/g，屬于難脫水污泥，脫水泥餅含水率為81.94%；加入該調(diào)理劑后，測試污泥比阻降至5.8×108s2/g，成為易脫水的污泥，脫水泥餅含水率為74.44%。
實施例3
本實施例的利用造紙污泥制備有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法如下：
（1）木質(zhì)素的提?。簩?00kg造紙污泥加入1000kg水中，攪拌下滴加質(zhì)量分數(shù)為10%的naoh溶液，調(diào)節(jié)ph為12，繼續(xù)攪拌35min，過濾；然后攪拌下向濾液中加入硫酸調(diào)節(jié)ph為3，使木質(zhì)素完全析出，在85℃水浴中保溫55min，趁熱抽濾，得到濾餅；將濾餅在50℃條件下烘干，得到木質(zhì)素；
（2）氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體的制備：向反應(yīng)器中加入環(huán)氧氯丙烷92.5g、甲醇水溶液211ml（其中甲醇與水的體積比為11：200），水浴加熱至45℃，之后按三乙胺與環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為1.1：1加入已預(yù)熱至45℃的三乙胺111g，恒溫攪拌反應(yīng)3h，即得氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體；
（3）接枝共聚：將100g木質(zhì)素加入反應(yīng)器，加400ml水和40ml質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液溶解，水浴加熱至40℃，攪拌均勻，按木質(zhì)素與過硫酸銨的質(zhì)量比為5：0.008加入質(zhì)量分數(shù)為1.2%的過硫酸銨溶液13.3ml，攪拌活化1.5min；按木質(zhì)素與氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體質(zhì)量比1：2.0加入氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體200g，在40℃的條件下恒溫攪拌反應(yīng)2h，將產(chǎn)品干燥即可得到木質(zhì)素季銨鹽；
（4）以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：陽離子型聚丙烯酰胺=7.5：0.015的配比混合均勻制得有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
將制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑用于污泥脫水前的調(diào)理，調(diào)理前污泥比阻為1.44×109s2/g，屬于難脫水污泥，脫水泥餅含水率為81.94%；加入該調(diào)理劑后，測試污泥比阻降至5.3×108s2/g，成為易脫水的污泥，脫水泥餅含水率為73.34%。
實施例4
本實施例的利用造紙污泥制備有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法如下：
（1）木質(zhì)素的提取：將100kg造紙污泥加入1000kg水中，攪拌下滴加質(zhì)量分數(shù)為10%的naoh溶液，調(diào)節(jié)ph為12，繼續(xù)攪拌40min，過濾；然后攪拌下向濾液中加入硫酸調(diào)節(jié)ph為4，使木質(zhì)素完全析出，在90℃水浴中保溫52min，趁熱抽濾，得到濾餅；將濾餅在52℃條件下烘干，得到木質(zhì)素；
（2）氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體的制備：向反應(yīng)器中加入環(huán)氧氯丙烷92.5g、甲醇水溶液211ml（其中甲醇與水的體積比為11：200），水浴加熱至45℃，之后按三乙胺與環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為1.1：1加入已預(yù)熱至45℃的三乙胺111g，恒溫攪拌反應(yīng)3h，即得氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體；
（3）接枝共聚：將100g木質(zhì)素加入反應(yīng)器，加400ml水和40ml質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液溶解，水浴加熱至40℃，攪拌均勻，按木質(zhì)素與過硫酸銨的質(zhì)量比為5：0.012加入質(zhì)量分數(shù)為1.2%的過硫酸銨溶液20ml，攪拌活化1.5min；按木質(zhì)素與氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體質(zhì)量比1：1.0加入氯化三乙基環(huán)氧丙基銨單體100g，在40℃的條件下恒溫攪拌反應(yīng)1.5h，將產(chǎn)品干燥即可得到木質(zhì)素季銨鹽；
（4）以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：陽離子型聚丙烯酰胺=5.0：0.022的配比混合均勻制得有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
將制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑用于污泥脫水前的調(diào)理，調(diào)理前污泥比阻為1.44×109s2/g，屬于難脫水污泥，脫水泥餅含水率為81.94%；加入該調(diào)理劑后，測試污泥比阻降至5.5×108s2/g，成為易脫水的污泥，脫水泥餅含水率為74.80%。
實施例5
本實施例的利用造紙污泥制備有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法如下：
步驟（1）~（3）同實施例1；
（4）以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：陽離子型聚丙烯酰胺=6.3：0.022的配比混合均勻制得有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
將制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑用于污泥脫水前的調(diào)理，調(diào)理前污泥比阻為1.44×109s2/g，屬于難脫水污泥，脫水泥餅含水率為81.94%；加入該調(diào)理劑后，測試污泥比阻降至5.1×108s2/g，成為易脫水的污泥，脫水泥餅含水率為74.77%。
實施例6
本實施例的利用造紙污泥制備有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法如下：
步驟（1）~（3）同實施例2；
（4）以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：陽離子型聚丙烯酰胺=7.5：0.022的配比混合均勻制得有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
將制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑用于污泥脫水前的調(diào)理，調(diào)理前污泥比阻為1.44×109s2/g，屬于難脫水污泥，脫水泥餅含水率為81.94%；加入該調(diào)理劑后，測試污泥比阻降至4.5×108s2/g，成為易脫水的污泥，脫水泥餅含水率為74.19%。
實施例7
本實施例的利用造紙污泥制備有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法如下：
步驟（1）~（3）同實施例3；
（4）以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：陽離子型聚丙烯酰胺=5.0：0.03的配比混合均勻制得有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
將制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑用于污泥脫水前的調(diào)理，調(diào)理前污泥比阻為1.44×109s2/g，屬于難脫水污泥，脫水泥餅含水率為81.94%；加入該調(diào)理劑后，測試污泥比阻降至4.5×108s2/g，成為易脫水的污泥，脫水泥餅含水率為75.13%。
實施例8
本實施例的利用造紙污泥制備有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法如下：
步驟（1）~（3）同實施例1；
（4）以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：陽離子型聚丙烯酰胺=6.3：0.03的配比混合均勻制得有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
將制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑用于污泥脫水前的調(diào)理，調(diào)理前污泥比阻為1.44×109s2/g，屬于難脫水污泥，脫水泥餅含水率為81.94%；加入該調(diào)理劑后，測試污泥比阻降至4.7×108s2/g，成為易脫水的污泥，脫水泥餅含水率為74.85%。
實施例9
本實施例的利用造紙污泥制備有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑的方法如下：
步驟（1）~（3）同實施例1；
（4）以100kg污泥干基為基準，將木質(zhì)素季銨鹽和陽離子型聚丙烯酰胺按百分比為木質(zhì)素：陽離子型聚丙烯酰胺=7.5：0.03的配比混合均勻制得有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑。
將制得的有機復(fù)合污泥脫水調(diào)理劑用于污泥脫水前的調(diào)理，調(diào)理前污泥比阻為1.44×109s2/g，屬于難脫水污泥，脫水泥餅含水率為81.94%；加入該調(diào)理劑后，測試污泥比阻降至3.9×108s2/g，成為易脫水的污泥，脫水泥餅含水率為73.78%。